FQ-Engel

366 CAPÍTULO 15 Termodinámica Estadística
C V (J/mol K)
25
0
0
Clave
Experimento
Modelo de Einstein
1000
T(K)
2000
FIGURA 15.8
Comparación de C V
para el diamante
con la predicción teórica del modelo de
sólido de Einstein. El límite clásico
de 24.91 J/mol K se muestra con una
línea de trazos.
C V (J/mol K)
25
0
0
0.5
Clave
C
Cu
Al
Modelo de Einstein
1.0
T/ V (K)
FIGURA 15.9
Comparación de C V
frente a T/
C, Cu y Al.
V
1.5
para
medida de la capacidad calorífica a volumen constante de un cristal atómico en función de
la temperatura permite la determinación de la temperatura vibracional característica y la correspondiente
frecuencia vibracional. Éste fue uno de los primeros modelos mecanocuánticos
usados para describir un observable termodinámico, y probó ser muy útil. Por ejemplo,
en la Figura 15.8 se presenta una comparación del modelo de Einstein y el experimento para
el diamante ( V = 1320 K), y el acuerdo es notablemente bueno. Nótese que el modelo predice
que la capacidad calorífica alcanzará el valor límite de 24.91 J/mol K, o 3R, a alta temperatura.
Este valor límite se conoce como ley de Dulong y Petit, y representa la predicción
de alta temperatura o clásica de la capacidad calorífica de tales sistemas. La elegancia del
modelo de Einstein es que proporciona una razón del fallo de los modelos clásicos a bajas
temperaturas, donde se observan desviaciones significativas de la ley de Dulong y Petit.
Como se ha visto, la naturaleza cuántica de los grados de libertad vibracional llega a ser extremadamente
importante cuando V > T, y el modelo de Einstein proporciona una visión
crítica de la naturaleza microscópica de la materia, que la Mecánica Clásica no puede explicar,
que se manifiesta en el comportamiento macroscópico.
Una segunda predicción del modelo de Einstein es que una representación de C V
frente
a T V
puede describir la variación de la capacidad calorífica de todos los sólidos. La Figura
15.9 presenta una comparación de esta predicción con los valores experimentales de
tres cristales atómicos. El acuerdo es asombroso y sugiere que sólo es necesario medir C V
a ¡una única temperatura para determinar la V característica de un sólido dado! Además,
con V en la mano, la capacidad calorífica a cualquier otra temperatura ¡está definida! En
resumen, partiendo de un modelo cuántico de las vibraciones y la matemática de la teoría
de la probabilidad, se ha desarrollado una teoría que unifica la capacidad calorífica de los
sólidos atómicos. Esto es muy satisfactorio.
El acuerdo entre el modelo de Einstein y el experimento a altas temperaturas es excelente;
sin embargo, se han resaltado las discrepancias entre esta teoría y el experimento. Primero,
el modelo es aplicable sólo a cristales atómicos, y no reproduce precisamente la
dependencia con la temperatura de C V
en sólidos moleculares. Segundo, el modelo de Einstein
predice que la capacidad calorífica muestra una dependencia exponencial a baja temperatura;
sin embargo, experimentalmente la capacidad calorífica muestra una dependencia
de T 3 . La discrepancia entre el modelo de Einstein y el experimento está ligada al hecho
de que las frecuencias normales del cristal no se deben a vibraciones de átomos únicos, sino
que se debe al movimiento armónico concertado de todos los átomos. Estas vibraciones de
red no están caracterizadas todas por la misma frecuencia. Tratamientos más avanzados
de los cristales atómicos, tales como el modelo de Debye, son capaces de reproducir cuantitativamente
las capacidades caloríficas cristalinas.
15.4 Entropía
La entropía es quizás la propiedad de la materia peor comprendida. Los cursos introductorios
de Química, generalmente, describen la entropía como la fuerza directora de una reacción,
como un deseo inherente al sistema de incrementar su “azar” o “desorden”. Con la
Mecánica Estadística, vemos que la tendencia de un sistema aislado a evolucionar hacia el
estado de máxima entropía es una consecuencia directa de la estadística. Para ilustrar este
punto, recordemos del Capítulo 13 que un sistema se aproxima al equilibrio alcanzando la
configuración de energía con el máximo peso. En otras palabras, la configuración de energía
que se observará en el equilibrio corresponde a W máx
. La tendencia de un sistema a maximizar
W y la entropía, S, sugiere que existe una relación entre estas cantidades. Boltzmann
expresa esta relación en la siguiente ecuación, conocida como fórmula de Boltzmann:
S = klnW
(15.46)
Esta relación establece que la entropía es directamente proporcional a ln(W), con la constante
de Boltzmann sirviendo de constante de proporcionalidad. La Ecuación (15.46) aclara
que un máximo de W corresponde a un máximo de S. Pese a que a primera vista la fórmula