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11.4 Reacciones químicas en células electroquímicas y ecuación de Nernst 245
11.4 Reacciones químicas en células
electroquímicas y ecuación de Nernst
¿Qué reacciones ocurren en la celda de Daniell mostrada en la Figura 11.2? Si las semicélulas
están conectadas a través del circuito externo, átomos de Zn abandonan el electrodo de
Zn para formar Zn 2+ en la disolución, e iones Cu 2+ se depositan como átomos de Cu en el
electrodo de Cu. En el circuito externo, se observa que los electrones fluyen a través de los
cables y la resistencia en la dirección del electrodo de Zn hacia el electrodo de Cu. Estas observaciones
son consistentes con las siguientes reacciones electroquímicas:
Semicélula izquierda: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e – (11.20)
Semicélula derecha: Cu 2+ (aq) + 2e – Cu(s) (11.21)
Global: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) (11.22)
En la semicélula de la izquierda, el Zn se oxida a Zn 2+ y en la semicélula de la derecha Cu 2+
se reduce a Cu. Por convenio, el electrodo en el que ocurre la oxidación se denomina ánodo,
y el electrodo en el que ocurre la reducción se denomina cátodo. Cada semicélula de una
célula electroquímica debe contener una especie que pueda existir en una forma oxidada o
reducida. En una reacción redox general las reacciones del ánodo, del cátodo y la reacción
general pueden escribirse del siguiente modo:
Ánodo: Red 1
→ Ox 1
1 v 1
e – (11.23)
Cátodo: Ox 2
+ v 2
e – → Red 2
(11.24)
Global: v 2
Red 1
+ v 1
Ox 2
→ v 2
Ox 1
+ v 1
Red 2
(11.25)
Nótese que los electrones no aparecen en la reacción global, debido a que los electrones
producidos en el ánodo se consumen en el cátodo.
¿Cómo están relacionados el voltaje de célula y G de la reacción global? Esta importante
relación se puede determinar a partir de los potenciales electroquímicos de las especies
implicadas en la reacción global de la celda de Daniell:
G = mZn2+ + mCu −m −
Cu2+ mZn = m − +
Zn2+ mCu
2+
RT
a
= G + RTln
a
Zn2+
Cu2+
a
ln
a
(11.26)
En esta ecuación, m% %
Cu
= mCu
o =0, y lo mismo es cierto para el Zn porque la célula está a
1 bar de presión. Si esta reacción se lleva a cabo reversiblemente, el trabajo eléctrico efectuado
es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial a través del que se mueve
la carga. Sin embargo, el trabajo reversible a presión constante es también igual a G. Por
tanto, podemos escribir la siguiente ecuación:
Zn2+
Cu2+
G
=−nFf
(11.27)
En la Ecuación (11.27), f es la diferencia de potencial medida, generada por la reacción
química espontánea para valores particulares de a a
Zn2+ y
Cu2+
y n es el número de moles
de electrones implicados en la reacción redox. Se puede ver que el voltaje de célula medido
es directamente proporcional a G. Para una reacción reversible, se usa el símbolo E en lugar
de f, y se refiere como fuerza electromotriz. Usando esta definición, reescribimos la
Ecuación (11.27) como sigue:
a
− 2FE = G ° + RT ln
a
Zn2+
Cu2+
(11.28)