FQ-Engel

20 CAPÍTULO 2 Calor, trabajo, energía interna, entalpía y la primera ley de la Termodinámica
C p,m (J K −1 mol −1 )
60
50
40
30
20
10
Sólido Líquido Gas
100 200 300 400
Temperatura (K)
FIGURA 2.5
Se muestra la variación de C P,m
con
la temperatura para el Cl 2
.
de modo que C se mide en el sistema de unidades SI, J K –1 . Es una cantidad extensiva que, por
ejemplo, se duplica cuando lo hace la masa del sistema. A menudo, en cálculos, se usa la capacidad
calorífica molar, C m
, que es una cantidad intensiva, cuyas unidades son J K –1 mol –1 .
Experimentalmente, la capacidad calorífica de los fluidos se mide sumergiendo un calentador
en un fluido e igualando el trabajo eléctrico efectuado sobre la resistencia, con el flujo calorífico
en la muestra. Para sólidos, el calentador rodea al sólido. En ambos casos, los resultados
experimentales deben corregirse con el calor perdido por cesión al medio. En la siguiente sección
explicamos el significado de la notación dq para el incremento de una cantidad de calor.
El valor de la capacidad calorífica depende de las condiciones experimentales bajo las
cuales se determina. Las condiciones más comunes son volumen constante o presión constante,
para las cuales la capacidad calorífica se denota mediante C V
y C P
, respectivamente.
Algunos valores de C P,m
a 298.15 K para sustancias puras están incluidos en las Tablas 2.2
y 2.3 (Véase Apéndice B, Tablas de datos), y las fórmulas para calcular C P,m
a otras temperaturas
para gases y sólidos se dan en las Tablas 2.4 y 2.5, respectivamente (Véase Apéndice
B, Tablas de datos).
En la Figura 2.5 se ilustra como ejemplo a dependencia de C P,m
con la T para el Cl 2
. Para
hacer comprensible la forma funcional C P,m
(T) discutimos brevemente las magnitudes relativas
de C P,m
en las fases sólida, líquida y gaseosa, usando un modelo microscópico. Un sólido
se puede ver como una serie de osciladores armónicos interconectados, y el calor que
toma da lugar a excitaciones de las vibraciones colectivas del sólido. A muy bajas temperaturas,
esas vibraciones no se pueden activar, debido a que el espaciado de los niveles de
energía es grande, comparado con kT. En consecuencia, el sólido no puede tomar la energía.
Por tanto, C P,m
se aproxima a cero conforme T tiende a cero. Para el sólido, C P,m
crece
rápidamente con T debido a que la energía térmica disponible conforme T crece, es suficiente
para activar las vibraciones del sólido. La capacidad calorífica aumenta discontinuamente
cuando el sólido se funde a su forma líquida. Esto es así debido a que el líquido
retiene todos los modos vibracionales locales del sólido, y tras la fusión son posibles más
modos con frecuencias bajas. Por tanto, la capacidad calorífica del líquido es mayor que la
del sólido. Conforme el líquido se vaporiza, los modos vibracionales locales se convierten
en traslaciones que no pueden almacenar tanta energía como las vibraciones. Por tanto, C P,m
decrece discontinuamente con la temperatura de vaporización. La capacidad calorífica en
el estado gaseoso aumenta lentamente con la temperatura conforme se activan los modos
vibracionales de la molécula. Esos cambios en C P,m
se pueden calcular para una sustancia
específica usando un modelo microscópico y la Termodinámica Estadística, como discutiremos
con detalle en el Capítulo 15.
Una vez que se ha determinado la capacidad calorífica de una serie de sustancias diferentes,
disponemos de una vía adecuada para cuantificar el flujo calorífico. Por ejemplo, a
presión constante, el flujo de calor entre el sistema y el medio se puede escribir como
q
P
T sis, f
sistema
=
∫
CP
( Td ) T = −
Tsis, i
T alrd, f
∫
T alrd, i
C
alrededores
P
( TdT )
(2.10)
Mediante la medición del cambio de temperatura de un reservorio térmico en el medio a presión
constante, se puede determinar q P
. En la Ecuación (2.10), el flujo calorífico a presión
constante se ha expresado desde la perspectiva del sistema y desde la perspectiva del medio.
Se puede escribir una ecuación similar para los procesos a volumen constante. El agua es una
elección adecuada para material de los baños de calor en los experimentos, debido a que C P
es casi constante con valor 4.18 J g –1 K –1 o 75.3 J mol –1 K –1 en el intervalo de 0° a 100°C.
PROBLEMA EJEMPLO 2.3
El volumen de un sistema que consta de un gas ideal decrece a presión constante.
Como resultado, la temperatura de un baño de agua de 1.50 kg en el medio,
aumenta 14.2°C. Calcule q P
para el sistema.