FQ-Engel

19.4 Catálisis 499
NH 2
k 1
3 2
Cl + O ⎯ →⎯ ClO + O
k 2
2
ClO + O ⎯⎯ →Cl + O
(19.70)
(19.71)
SO 2
NH 2
Sulfanilamida
NH 2
CO 2 H
ácido p-aminobenzoico
FIGURA 19.9
Comparación estructural de la droga
antibacteriana sulfanilamida, un
inhibidor competitivo de la enzima
dihidroteroato sintetasa, y el substrato
activo, ácido p-aminobenzoico. El
cambio del grupo funcional de –CO 2
H
a –SO 2
NH 2
es tal que la sulfanilamida
no se puede usar por la bacteria para
sintetizar folato, y la bacteria muere de
inanición.
O3+ O⎯→2O2
(19.72)
En este mecanismo, Cl reacciona con el ozono para producir monóxido de cloro (ClO) y
oxígeno molecular. El ClO sufre una segunda reacción con oxígeno atómico, resultando que
vuelve a formar Cl y el producto O 2
. La suma de estas reacciones da lugar a la conversión
neta de O 3
yOa2O 2
. Nótese que el Cl no se consume en la reacción neta.
La eficiencia catalítica del Cl se puede determinar usando las técnicas estándar en cinética.
La expresión de la ley de velocidad determinada experimentalmente para la reacción
no catalizada, de la Ecuación (19.72) es
Rnc
= knc[ O] [ O 3
]
(19.73)
La temperatura estratosférica a la que esta reacción ocurre es aproximadamente 220 K, a la
que k nc
tiene un valor de 3.30 × 10 5 M −1 s −1 . Para la descomposición de ozono catalizada
por Cl, las constantes de velocidad a esta temperatura son k 1
= 1.56 × 10 10 M −1 s −1 y k 2
=
2.44 × 10 10 M −1 s −1 . Para emplear estas velocidades en la determinación de la velocidad
global de reacción, se debe determinar la expresión de la ley de velocidad para el mecanismo
catalítico. Nótese que ambos, Cl y ClO, son intermedios en este mecanismo. Aplicando
la aproximación del estado estacionario, la concentración de intermedios se toma
constante, de forma que
[ X] = [ Cl] + [ ClO]
(19.74)
donde [X] está definido como la suma de las concentraciones de los intermedios de reacción,
una definición que será útil en la deducción de la ley de velocidad. Además, la aproximación
del estado estacionario se aplica a la evaluación de la expresión de velocidad
diferencial para [Cl] como sigue:
d[
Cl]
= 0 =− k1[ Cl] [ O3] + k2[ ClO] [ O]
dt
k [ Cl] [ O ] = [ ClO] [ O]
1 3
k2
k1[ Cl] [ O3]
= [ ClO]
k [ O]
(19.75)
Sustituyendo en la Ecuación (19.75) en la Ecuación (19.74) da lugar a la siguiente expresión
para [Cl]:
k2[ X][
O]
[ Cl]
=
k [ O ] + k [ O]
(19.76)
Usando la Ecuación (19.76), se determina la expresión de la ley de velocidad para el mecanismo
catalítico somo sigue:
d
kk
Rcat =− [ O3]
k
dt
= [ [ ] = 1 2[ X][ O]O [
3]
1
Cl] O3
k [ O ] + k [ O]
(19.77)
La composición de la estratosfera es tal que [O 3
] >> [O]. Tomando la combinación de los
valores numéricos de k 1
y k 2
presentados anteriormente, se puede despreciar el término k 2
[O]
del denominador de la Ecuación (19.77), y la expresión de la ley de velocidad para la reacción
catalizada es
Rcat = k2 [ X][
O]
La ratio de las velocidades de reacción catalizada y sin catalizar es
R
R
2
cat
sc
1 3 2
k [ X]
k [ O ]
=
2
nc
3
1 3 2
(19.78)
(19.79)