FQ-Engel

456 CAPÍTULO 18 Cinética química elemental
La Ecuación (18.41) no es aplicable en el caso de que las concentraciones iniciales sean
equivalentes, esto es, cuando [B] 0
= [A] 0
. Para este caso específico, las concentraciones de
[A] y [B] se reducen a la expresión de una reacción de segundo orden del tipo I con k ef
= k.
La evolución en el tiempo de las concentraciones de reactantes depende de la cantidad de
cada reactante presente. Finalmente, el concepto de vida media no se aplica a las reacciones
de segundo roden del tipo II. Salvo que los reactantes se mezclen en proporciones estequiométricas
(1:1 para el caso discutido en esta sección), las concentraciones de ambas
especies no serán 1/2 de sus concentraciones iniciales al mismo tiempo.
SUPLEMENTO
18.6 Aproximaciones numéricas
Para las reacciones simples señaladas en la sección precedente, se puede determinar fácilmente
una expresión de la ley de velocidad integrada. Sin embargo, hay una amplia variedad
de problemas cinéticos para los que no se puede obtener una expresión de la ley de
velocidad integrada. ¿Cómo se puede comparar un modelo cinético con el experimento en
ausencia de una ley de velocidad integrada? En tales casos, los métodos numéricos proporcionan
otra aproximación mediante la cual determinar la evolución en el tiempo de las
concentraciones predichas por un modelo cinético. Para ilustrar esta aproximación, consideremos
la siguiente reacción de primer orden:
Concentración (M)
1
0
∆ t
[A] 0
∆ [A]
[A] 1
[A] 2
[A] 3
[A]
0 50 100
Tiempo (ms)
FIGURA 18.6
Representación esquemática de la
evaluación numérica de una ley de
velocidad.
A⎯→⎯
P
La expresión de velocidad diferencial de esta reacción es
k
d[ A]
=−k[ A]
dt
(18.42)
(18.43)
La derivada con respecto al tiempo corresponde al cambio de [A] para una duración que es
infinitesimalmente pequeña. Usando esta idea, podemos establecer que para una duración
finita, t, el cambio de [A] eatá dado por
[ A]
=−k[ A]
t
[ A] =−tk
( [ A])
(18.44)
En la Ecuación (18.44), [A] es la concentración de [A] a un tiempo específico. Por tanto,
podemos usar esta ecuación para determinar el cambio de la concentración de A, o [ A]
,
en el periodo de tiempo t y entonces usar este cambio de concentración para determinar
la concentración al final del periodo de tiempo. Esta nueva concentración se puede usar para
determinar el cambio subsecuente de [A] en el siguiente periodo de tiempo, y este proceso
se continúa hasta que la reacción se completa. Matemáticamente,
[ A] t+ t = [ A] t
+ [ A]
= [ A] t
+ t( −k[ A] t)
= [ A] t
−kt[
A] t
(18.45)
En la Ecuación (18.45), [A] t
es la concentración al comienzo del intervalo de tiempo, y
[ A]
t+
t es la concentración al final del intervalo de tiempo. Este proceso se ilustra en la Figura
18.6. En la figura, la concentración inicial se usa para determinar [ A]
en el intervalo
de tiempo t. La concentración en este siguiente punto de tiempo, [A] 1
, se usa para determinar
[ A]
en el siguiente intervalo de tiempo, resultando la concentración [A] 2
. Se continúa
este proceso hasta que se evalúa el perfil completo de concentración.
El ejemplo específico discutido aquí es representativo de la aproximación general a la
integración numérica de ecuaciones diferenciales, conocido como método de Euler. La aplicación
del método de Euler requiere algún conocimiento de la escala de tiempo de interés, y
entonces se selecciona un intervalo de tiempo, t, que sea suficientemente pequeño para