FQ-Engel

248 CAPÍTULO 11 Células electroquímicas, de combustible y baterías
Solución
La fem de la célula es la suma de las fem de las semicélulas, una de las cuales se
escribe como reacción de oxidación y la otra como reacción de reducción. Para
la dirección del cadmio espontáneo, E = E . Nótese que las
reducción
+ E
oxidación
>0
reacciones de las dos semicélulas se combinan con la estequiometría apropiada de
forma que los electrones no aparecen en la ecuación global. Nótese también que las
fem de las semicélulas no cambian al multiplicar las reacciones globales por los
enteros necesarios para eliminar los electrones de la ecuación global, porque E ° es
una cantidad intensiva en lugar de extensiva.
a. 3Fe(OH) 2
(s) + 2Al(s) → 3Fe(s) + 6OH – (aq) + 2Al 3+ (aq)
E ° = –0.877 V + 1.66 V = + 0.783 V
El Fe se reduce.
b. Fe (s) + 2OH – (aq) + 2AgBr(s) → Fe(OH) 2
(s) + 2Ag(s) + 2Br – (aq)
E ° = 0.071 V + 0.877 V = + 0.95 V
El Fe se oxida.
Como G es una función de estado, se puede obtener el potencial de célula para una
tercera semicélula a partir de los potenciales de las dos semicélulas si tienen una reacción
de oxidación o reducción común. El procedimiento es análogo al usado en la ley de Hess
en el Capítulo 4 y se ilustra en el Problema Ejemplo 11.3.
PROBLEMA EJEMPLO 11.3
Nos dan las siguientes reacciones de reducción y los valores de E ° :
Fe 3+ (aq) + e – → Fe 2+ (aq)
Fe 2+ (aq) + 2e – → Fe(s)
E ° = +0.771 V
E ° = –0.447 V
Calcule E ° para la reacción de semicélula Fe 3+ (aq) + 3e – → Fe(s).
Solución
Calculamos el valor deseado de E ° convirtiendo los valores dados de E ° a
y combinando esas reacciones de reducción para obtener la ecuación deseada.
G
Fe 3+ (aq) + e – → Fe 2+ (aq)
Go
=− nFEo
=− 1× 96485Cmol−
× 0.771 V =−74.39 kJmo
Fe 2+ (aq) + 2e – → Fe(s)
o
A continuación, sumamos las dos ecuaciones así como sus valores de ∆G ° para obtener
E
Fe 3+ (aq) + 3e – → Fe(s)
Los valores de E ° no pueden combinarse directamente, porque son cantidades
intensivas en lugar de extensivas.
El cálculo precedente se puede generalizar como sigue. Supongamos que se
transfieren n 1
electrones en la reacción cuyo potencial es Eo
AB , y n 2
electrones en la
reacción cuyo potencial es Eo
BC . Si se transfieren n 3
electrones en la reacción cuyo
o
potencial es , entonces nEo = nEo + nEo
.
E AC
=− nFEo
=− 2 × 96485Cmol−
1
× ( − 0.447 V) = 86.26 kJmol −1
G o =− 74.39 kJmol + 86.26 kJmol = 11.87 kJmol
o
Fe
Go
3+ =− = − 11.87 × 10 Jmol
Fe
nF 3×
96485Cmol−
−1 −1 −1
3 −1
3 AC 1 AB 2 BC
G o
1
l −1
1
=−0.041 V