FQ-Engel

126 CAPÍTULO 6 Equilibrio químico
¿Cuál es la fuerza directora de la mezcla de gases? Vimos en la Sección 6.1 que hay
dos contribuciones a G,
una contribución entálpica H y una contribución entrópica TS.
Calculando H mezcla
a partir de H usando las Ecuaciones (6.50)
mezcla
= Gmezcla + TSmezcla
y (6.51), se ve que para la mezcla de gases ideales, H mezcla
= 0. Como las moléculas de
un gas ideal no interactúan, no hay cambio de entalpía asociado a la mezcla. Concluimos
que la mezcla de gases ideales está dirigida enteramente por S mezcla
como se muestra en
la Figura 6.5.
Pese a que la mezcla de gases es siempre espontánea, los mismo no es cierto para los
líquidos. Los líquidos pueden ser miscibles o inmiscibles. ¿Cómo se puede explicar esta observación?
Para gases o líquidos, S mezcla
> 0. Por tanto, si dos líquidos son inmiscibles,
Gmezcla > 0 ya que Hmezcla > 0 y Hmezcla
> TS mezcla
. Si dos líquidos se mezclan, es
favorable energéticamente que una de las especies se rodee de la otra especie. En este caso,
H < TS y G
0.
mezcla mezcla mezcla <
6.7 Expresión del equilibrio químico para una
mezcla de gases ideales en términos de µ i
Consideremos la reacción química ajustada
aA+ bB+ C+ ... → dM+ eN+ gO+
...
(6.52)
donde las letras griegas representan los coeficientes estequiométricos y las letras mayúsculas
representan los reactantes y los productos. Escribimos una expresión abreviada
para esta reacción en la forma
∑ v X i i
= 0
(6.53)
i
En la Ecuación (6.53), los coeficientes estequiométricos de los productos son positivos y
los de los reactantes son negativos.
¿Qué determina las presiones parciales de equilibrio de los reactantes y productos? Imaginemos
que la reacción procede en la dirección indicada en la Ecuación (6.52) en una cantidad
infinitesimal. El cambio de la energía de Gibbs viene dado por
dG = ∑ m dn
i
(6.54)
En esta ecuación, los dn i
individuales no son independientes debido a que están ligados mediante
la ecuación estequiométrica.
Es conveniente introducir en este punto un parámetro, j, llamado extensión de la
reacción. Si la reacción avanza en j moles, el número de moles de cada especie i cambia
de acuerdo con
ni = ni inicial + vij
(6.55)
Diferenciando esta ecuación da lugar a dni
= vidj. Insertando este resultado en la Ecuación
(6.54), escribimos dG en términos de j. A T y P constantes,
dG = ⎛ v ⎞
i i
d Greacción
d
(6.56)
⎝
⎜∑ m
i ⎠
⎟
j = j
El avance de la reacción se puede describir en términos de la derivada parcial de G con j:
i
i
⎛ ∂G
⎞
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ = ∑vimi
= G
j
TP ,
i
reacción
(6.57)
La dirección del cambio espontáneo es aquella en la que ∆G reacción
es negativo. Esta dirección
corresponde a ( ∂G
∂ j) TP ,
< 0. Para una composición dada de la mezcla de reacción,