FQ-Engel

240 CAPÍTULO 11 Células electroquímicas, de combustible y baterías
Zn(s)
Zn 2+
SO 2–
4
Zn 2+
disolución
la disolución también depende del metal. Es importante comprobar que este potencial eléctrico
afecta a la energía de todas las partículas cargadas de la disolución.
El potencial químico de un átomo o molécula neutros no se ve afectado si se aplica un
pequeño potencial eléctrico al entorno que contiene las especies. Sin embargo, éste no es el
caso para especies cargadas, tales como un ion Na + en una disolución de electrolitos. Se
puede calcular el trabajo necesario para transferir dn moles de carga, reversiblemente, desde
una fase uniforme químicamente con un potencial eléctrico f 1 a una segunda fase, por lo
demás idéntica fase con un potencial eléctrico f 2 . Según la electrostática, el trabajo es igual
al producto de la carga por la diferencia del potencial eléctrico, entre las dos posiciones:
dw
rev =
( f −f)
dQ
2 1
(11.2)
Zn
Zn 2+
Zn 2+
En esta Ecuación, dQ =−zFdn
es la carga transferida a través del potencial, z es la carga en
unidades de carga de electrones ( 1, –1, 2, –2, … ), y la constante de Faraday F es la
magnitud absoluta de la carga asociada a 1 mol de una especie de carga simple. La constante
de Faraday tiene el valor numérico de F = 96485 Culombios mol –1 (C mol –1 ).
Debido a que el trabajo que se efectúa en este proceso reversible, es un trabajo de no
expansión, dw /
rev
= dG, que es la diferencia del potencial electroquímico, %m , de una partícula
cargada en las dos fases:
dG = m% dn −m%
dn
2 1
(11.3)
El potencial electroquímico es una generalización del potencial químico para incluir el
efecto de un potencial eléctrico sobre una partícula cargada. Es la suma del potencial químico
normal, m, y un término que resulta del valor no nulo del potencial eléctrico:
FIGURA 11.1
Cuando un electrodo de Zn se sumerge
en agua, una pequeña cantidad de Zn
pasa a la disolución como Zn 2+ (aq),
dejando dos electrones, sobre el
electrodo de Zn por cada ion formado.
Pese a que la carga creada sobre el
electrodo y en la disolución es muy
pequeña, da lugar a una diferencia de
potencial eléctrico entre la disolución
y el electrodo, del orden de 1 V.
Nótese que con esta definición ̃m→m si f →0.
Combinando las Ecuaciones (11.2) y (11.4) obtenemos
m̃ − m̃ =+ z( f − f ) F o m̃ = m̃
+ z( f −f
) F
2 1 2 1 2 1 2 1
(11.4)
(11.5)
Como sólo se puede medir la diferencia del potencial eléctrico entre dos puntos, se puede
hacer f 1
= 0 en la Ecuación (11.5) para obtener el resultado
(11.6)
Este resultado muestra que las partículas cargadas en dos fases, por otro lado idénticas, tienen
diferentes valores del potencial electroquímico si las fases están a diferentes potenciales
eléctricos. Debido a que las partículas fluyen en la dirección que hace disminuir sus
potenciales electroquímicos, el flujo de las partículas cargadas negativamente en una fase
conductora se dirige hacia la región de potencial eléctrico más positivo. Para las partículas
cargadas positivamente ocurre lo contrario.
La Ecuación (11.6) es la base para comprender todas las reacciones electroquímicas. En
un entorno electroquímico, la condición de equilibrio es
Greacción= ∑ v en lugar de Greacción= ∑ v m i i
= 0
i
%m i
= 0,
(11.7)
i
%m = m+zfF
m% = m%
+zf
F
2 1 2
Los químicos tienen una capacidad limitada para cambiar el potencial químico m i de una
especie neutra en disolución, variando P, T y la concentración. Sin embargo, debido a que
el potencial electroquímico se puede variar con la aplicación de un potencial eléctrico, su
modificación resulta sencilla. Es posible variar %m i en una extensión mucho mayor que m i ,
porque zi f Fpuede ser mayor que m i y puede tener bien el mismo signo o el opuesto. Como
muestra la Ecuación (11.7), esto también se aplica a G reacción . Debido a que un cambio en
el potencial eléctrico puede dar lugar a un cambio de signo de G reacción , se puede modificar
la dirección del cambio espontáneo de un sistema de reacción, simplemente aplicando
el potencial eléctrico apropiado al sistema.
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