FQ-Engel

340 CAPÍTULO 14 Conjuntos y funciones de partición moleculares
Consistente con lo esperado, la función de partición aumenta con la temperatura,
indicando que a temperaturas elevadas son accesibles más estados. Se muestra la
variación de q V
con la temperatura del I 2
:
5
I 2
4
q V
3
2
1
0
0
400 800 1200
Temperatura (K)
14.7.1 Más allá de las diatómicas: q V
multidimensional
La expresión de la función de partición vibracional deducida en la subsección precedente es
para un único grado de libertad y es suficiente para moléculas diatómicas. Sin embargo, las
moléculas triatómicas y mayores (colectivamente referidas como poliatómicas) requieren
una forma diferente de función de partición que tenga en cuenta todos los grados de libertad
vibracional. Para definir la función de partición vibracional de poliatómicas, primero necesitamos
saber cuántos grados de libertad vibracional hay. Una molécula poliatómica consta
de N átomos con un total de 3N grados de libertad, correspondientes a tres grados de libertad
cartesianos de cada átomo. Los átomos están conectados por enlaces químicos; por tanto,
los átomos no son libres para moverse indepedientemente unos de otros. En primer lugar, la
molécula entera se puede trasladar a través del espacio; por tanto, tres de los 3N grados de
libertad totales corresponden al movimiento traslacional de la molécula entera. A continuación,
existe un grado de libertad rotacional para cada momento de inercia no nulo. Como se
discutió en la sección del movimiento rotacional, las poliatómicas lineales tienen dos grados
de libertad rotacional porque hay dos momentos de inercia no nulos, y las moléculas poliatómicas
no lineales tienen tres grados de libertad rotacional. Los grados de libertad restantes
son vibracionales, de forma que el número de grados de libertad vibracional son
Poliatómicas lineales 3N − 5 (14.44)
Poliatómicas no lineales 3N − 6 (14.45)
Nótese que una molécula diatómica se puede interpretar como una poliatómica lineal con
N = 2, y las expresiones precedentes disponen que sólo hay un grado de libertad vibracional
[3(2) − 5 = 1], como se estableció anteriormente.
El paso final para deducir la función de partición de un sistema poliatómico es reconocer
que en la aproximación armónica los grados de libertad vibracionales son separables y cada
vibración se puede tratar como un grado de libertad energético separado. En la Sección 14.3,
se mostraron varias formas de energía molecular separables, de forma que la función de partición
molecular total es simplemente la suma de las funciones de partición de cada grado de
libertad energético. Una lógica similar se aplica a los grados de libertad vibracionales donde
la función de partición vibracional total es simplemente el producto de las funciones de
partición vibracional para cada grado de libertad vibracional:
3N−5 o 3N−6
Σ
( q ) = ( q )
V Total V i
i=
1
(14.46)