FQ-Engel

3.6 La variación de la entalpía con la presión a temperatura constante 53
A continuación aplicamos la Ecuación (3.38) a gases ideales y reales, así como a líquidos
y sólidos, en ausencia de cambios de fase y reacciones químicas. Como b y k son siempre positivos
para gases reales e ideales, CP
− CV
> 0 para esas sustancias. En primer lugar CP
− CV
se calcula para un gas ideal y entonces se calcula para líquidos y sólidos. Para un gas ideal,
( ∂U ∂ V)
T
= 0 como se muestra en el Problema Ejemplo 3.3, y P( ∂V ∂ T) P
= P( nR P)
= nR
de forma que la Ecuación (3.37) se convierte en
C − C = nR
P
(3.39)
Este resultado se introdujo sin deducción en la Sección 2.4. La derivada parcial ( ∂V
∂T)
P
= Vb es mucho más pequeña para líquidos y sólidos que para gases. Por tanto, generalmente
V
C
V
⎡⎛
∂U
⎞ ⎤ V
>> ⎢ P
⎝
⎜
∂V
⎠
⎟ +
⎣ T ⎦
⎥ ⎛ ∂ ⎞
⎝
⎜
∂ T ⎠
⎟
P
(3.40)
de forma que C P
≈ C V
para un líquido o un sólido. Como se demostró previamente en el Problema
Ejemplo 3.2, no es factible llevar a cabo experimentos de calentamiento de líquidos
y sólidos a volumen constante, debido a que conllevan incrementos de presión grandes. Por
tanto, la capacidad calorífica tabulada para líquidos y sólidos es C P,m
en lugar de C V,m
.
3.6 La variación de la entalpía con la presión
a temperatura constante
En la Sección previa, hemos aprendido cómo cambia H con T a P constante. Para calcular
cómo cambia H con ambas, P y T, se debe calcular ( ∂H
∂P)
T
. La derivada parcial ( ∂H
∂P)
T
es menos directa de determinar en un experimento que ( ∂H ∂T)
P . Como hemos visto, en
mucho a procesos que implican cambios en ambas, P y T, ( ∂H ∂ T) PdT >> ( ∂H ∂P)
TdP
y
la dependencia con la presión de H se puede despreciar frente a la dependencia con la temperatura.
Sin embargo, el conocimiento de que ( ∂H ∂P)
T no es nula es crucial para comprender
el funcionamiento de un refrigerador y la licuefacción de gases. La siguiente
discusión es aplicable a gases, líquidos y sólidos.
Dada la definición H = U + PV, comenzamos escribiendo dH como
Sustituyendo las formas diferenciales de dU y dH,
⎛ H
U
CPdT
+ ∂ ⎞
dP CV
dT dV P dV V
⎝
⎜
∂P
⎠
⎟ = + ⎛ ∂ ⎞
⎝
⎜
∂ V ⎠
⎟ + + dP
T
dH = dU + P dV + V dP
⎡⎛
∂U
⎞ ⎤
= CV
dT + ⎢
⎝
⎜
∂V
⎠
⎟ + P⎥ dV + V dP
⎣ T ⎦
Para procesos isotérmicos, dT = 0, y la Ecuación (3.42) se puede reagrupar como
T
(3.41)
(3.42)
Usando la Ecuación (3.19) para ( ∂U
∂ ) ,
⎛ ∂H
⎞ ⎡⎛
∂U
⎞ ⎤
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ = ⎢
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ +
⎣ ⎦
⎥ ⎛ ∂ V ⎞
P
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ + V
P
T
V
T
P
T
V T
⎛ ∂H
⎞ ⎛ ∂P
⎞
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ = T
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟
P T
⎛ ∂V
⎞
= V −T
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟
T
⎛ ∂V
⎞
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ + V
P
T V T
P
(3.43)
(3.44)