FQ-Engel

168 CAPÍTULO 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases
donde n designa el número de moles de sustancia del sistema, entonces dm = dG m y podemos
expresar el diferencial dm como
dm = − S dT + V dP
m
m
(8.1)
que es idéntico en contenido a la Ecuación (6.19). A partir de esta Ecuación, se puede determinar
cómo varía m con los cambios de P y T:
⎛ ∂m⎞
⎛ ∂m⎞
⎝
⎜
(8.2)
∂ ⎠
⎟ =−Sm
y
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ = Vm
T
P
P
Como S m
y V m
son siempre positivas, m decrece conforme aumenta la temperatura y aumenta
conforme lo hace la presión. La Sección 5.4 demuestra que S varía suavemente con
T (como ln T). Por tanto, en un intervalo limitado de T, una representación de m frente a T
a P constante, es una línea recta de pendiente negativa.
Es también sabido de la experiencia que se absorbe calor conforme un sólido funde para
formar un líquido, y conforme un líquido se vaporiza para formar un gas. Ambos procesos
son endotérmicos. Esta observación muestra que ∆S= ∆H
T es positivo en ambos cambios
de fase reversibles a temperatura constante. Como la capacidad calorífica siempre es positiva
para un sólido, líquido o gas, la entropía de las tres fases sigue el orden:
Sm gas > Sm líquido > Sm sólido
T
(8.3)
Sólido
Líquido
T m
Temperatura
T b
Gas
FIGURA 8.1
El potencial químico de una sustancia
en los estados sólido (línea continua),
líquido (línea de trazos) y gaseoso
(línea punteada) se representan en
función de la temperatura para un valor
dado de la presión. La sustancia funde
a la temperatura T m
, correspondiendo a
la intersección de las líneas sólida y
líquida. Hierve a la temperatura T b
,
correspondiendo a la intersección de
las líneas líquida y gas. Los rangos
de temperatura en los que las diferentes
fases son más estables se indican con
las áreas sombreadas.
En la Figura 8.1 se representa la relación funcional entre m y T para las fases sólida, líquida y
gas para un valor dado de P. La entropía de una fase es el valor de la pendiente de la línea m
frente a T, y las entropías relativas de las tres fases vienen dadas por la Ecuación (8.3). El estado
más estable del sistema a cualquier temperatura dada es el de la fase que tiene el menor m.
Supongamos que el estado inicial del sistema está descrito mediante el punto de la Figura
8.1. Puede verse que el estado más estable es la fase sólida, porque m de las fases líquida
y gas es mucho mayor que para el sólido. Conforme aumenta la temperatura, el
potencial químico disminuye ya que m recorre la línea continua. Sin embargo, como la pendiente
de las líneas de las fases líquida y gas es mayor que para la fase sólida, cada una de
esas líneas m frente a T interseca a la línea de la fase sólida en algún valor de T. En la Figura
8.1, la línea líquida interseca la línea sólida en T m
, que se denomina temperatura de
fusión. A esta temperatura, las fases sólida y líquida coexisten y están en equilibrio termodinámico.
Sin embargo, si la temperatura aumenta en una cantidad infinitesimal dT, el sólido
fundirá completamente debido a que la fase líquida tienen un potencial químico menor
a T m
+ dT. Similarmente, las fases líquida y gas están en equilibrio termodinámico a T b
. Para
T > T b
, el sistema está enteramente en la fase gas. Nótese que la progresión de sólido → líquido
→ gas conforme aumenta T a este valor de P se puede explicar sin otra información
que ( ∂m ∂ T)
P
=−Smy que Sm gas > Sm líquido > Sm sólido .
Si la temperatura cambia demasiado rápidamente, no puede alcanzarse el estado de equilibrio
del sistema. Por ejemplo, es posible formar un líquido sobrecalentado, en el que la fase
líquida es metaestable por encima de T b
. Los líquidos sobrecalentados son peligrosos, porque
sufren un gran aumento de volumen si el sistema se convierte súbitamente a la fase vapor
estable. A menudo se usan en los laboratorios químicos raspaduras de ebullición que
impiden la formación de líquidos sobrecalentados. Similarmente, es posible formar un líquido
sobreenfriado, en cuyo caso el líquido es metaestable por debajo de T m
. Los vidrios se
hacen enfriando un líquido viscoso lo suficientemente rápido como para evitar la cristalización.
Estos materiales desordenados carecen de la periodicidad de los cristales, pero se comportan
mecánicamente como los sólidos. Se puede usar una siembra de cristales para impedir
el sobreenfriamiento si la viscosidad del líquido no es demasiado elevada y la velocidad de
enfriamiento es suficientemente baja. Los cristales líquidos, que se pueden ver como un estado
de la materia intermedio entre sólido y líquido, serán discutidos en la Sección 8.8.
En la Figura 8.1, consideramos los cambios con T a P constante. ¿Cómo se ve afectada
la estabilidad relativa de las tres fases afectadas si cambia P a T constante? De la Ecuación
(8.2), ( ∂m ∂ P)
= V y V >> V . Para la mayor parte de sustancias, V > V . Por
T
m
m gas
m líquido
m líquido
m sólido