FQ-Engel

15.2 Energía y grados de libertad moleculares 361
Hay excepciones a este resultado. En particular, en sistemas en los que los niveles de energía
electrónica son comparables a kT, es necesario evaluar la función de partición completa.
PROBLEMA EJEMPLO 15.3
El estado fundamental del O 2
es 3
−
g . Cuando el O 2
está electrónicamente
excitado, se observa la emisión desde el estado excitado ( 1
g ) al estado
fundamental a 1263 nm. Calcule q E
y determine la contribución electrónica a U
para un mol de O 2
a 500 K.
Solución
El primer paso para resolver este problema es la construcción de la función de
partición electrónica. El estado fundamental está tres veces degenerado, y el estado
excitado es no degenerado. La energía del estado excitado relativa al estado
fundamental se determina usando la longitud de onda de emisión:
Por tanto, la función de partición electrónica es
Con la función de partición electrónica se determina fácilmente, U E
:
U
E
hc (. 6 626 × 10−
34
Js) (. 3 00 × 108
ms−
)
e = =
1
= 157 . × 10
l
1.
263 × 10−
6
m
nN
A
qE
NA
= − ⎛ ⎞ ( 1 mol) ( 1.
57 10
q ⎝ ⎜ ⎠
⎟ =
19 J) e− b(.
157×
10−
19 J)
b
e− × −
+
b(.
157 10 19
3
J)
E
qE = g0 + g1e = 3 + e
V
−be − b( 157 . × 10 − 19 J)
×
−
⎡ 157 . × 10−
19
J ⎤
94.
5kJ
exp ⎢−
(. ×
− −
)(
=
⎣ 1 38 10
23JK 1 ⎥
500 K) ⎦
⎡ 157 . × 10−
19
J ⎤
3 + exp ⎢−
(. 1 38 × 10−
23JK−1
⎥
⎣
)( 500 K) ⎦
= 41 . × 10−
6 kJ
Nótese que U E
es muy pequeño, reflejando el hecho de que incluso a 500 K el
estado excitado 1
g
del O 2
no se puebla fácilmente. Por tanto, es despreciable la
contribución a la energía interna de los grados de libertad electrónicos del O 2
a
500 K.
−19
J
15.2.5 Revisión
Al comienzo de esta sección, establecimos que la energía media total era simplemente la
suma de las energías medias de cada grado de libertad energético. Aplicando esta lógica a
un sistema diatómico, la energía total viene dada por
UTotal = UT + UR + UV + UE
3
Nhc%
= NkT + NkT +
2 e
hc
− 1
+ 0
b %
5 Nhc%
= NkT +
2 eb
hc %
−1
(15.31)
Para llegar a la Ecuación (15.31), se ha supuesto que los grados de libertad rotacional están
en el límite de alta temperatura y que la degeneración del nivel electrónico fundamental
es la única contribución a la función de partición electrónica. Pese a que la energía
interna depende de los detalles moleculares (B, % , y así sucesivamente), es importante verificar
que la energía total se puede descomponer en contribuciones de cada grado de libertad
molecular.