FQ-Engel

18.5 Expresiones de la ley de velocidad integrada 455
t
12
=
k ef
1
[ A]
0
(18.35)
En contraste con las reacciones de primer orden, la vida media de una reacción de segundo
orden es dependiente de la concentración inicial de reactante, y al aumentar la concentración
inicial resulta una disminución de t 1/2
. Este comportamiento es consistente con una reacción
de primer orden que ocurre a través de un proceso unimolecular, mientras que la
reacción de segundo orden implica un proceso bimolecular en el que se anticipa la dependencia
con la concentración de la velocidad de reacción.
18.5.5 Reacción de segundo orden (Tipo II)
La reacción de segundo orden del tipo II implica a dos reactantes diferentes, A y B, como sigue:
A+ B⎯ k →⎯ P
(18.36)
Suponiendo que la reacción es de primer orden en A y B, la velocidad de reacción es
R= k[ A][ B]
(18.37)
Además, la velocidad con respecto al tiempo deducida de la concentración de reactante es
d[ A] d[ B]
R =− =−
(18.38)
dt dt
Nótese que la velocidad de pérdida de los reactantes es igual, de forma que
[ A] 0
− [ A] = [ B] 0
−[ B]
[ B] 0
− [ A] 0
+ [ A] = [ B]
+ [ A] = [ B]
(18.39)
La Ecuación (18.39) proporciona una definición de [B] en términos de [A] y la diferencia de
concentraciones iniciales, [B] 0
− [A] 0
, denotada por . Con esta definición, la expresión
de la ley de velocidad integrada se puede resolver como sigue: primero, igualemos las Ecuaciones
(18.37) y (18.38), obteniendo la siguiente expresión:
d[ A]
=− k[ A][ B] =− k[ A]( + [ A])
dt
[ A]
t
d[ A]
∫
=−
[ A]( + [ A])
∫kdt
[ A]
0 0
A continuación, la solución a la integral que involucra a [A] está dada por
∫
dx 1 ⎛ c x⎞
ln
xc+
x c ⎝
⎜
x ⎠
⎟
( ) =− +
Usando esta solución para la integral, la expresión de la ley de velocidad integrada es
[ A]
1 ⎛ + [ A]
⎞
− ln
⎝
⎜
⎠
⎟ =−kt
[ A]
[ A]
0
1 ⎡ ⎛ + [ A]
⎞
ln
⎝
⎜
[ A]
⎠
⎟ − ⎛ + [ A]
⎞ ⎤
0
⎢
ln ⎜ ⎟ ⎥ = kt
⎣⎢
⎝ [ A]
0 ⎠ ⎦⎥
1 ⎡ ⎛
ln [ B ] ⎞
ln [ B ]
⎝
⎜
[ A]
⎠
⎟ − ⎛ ⎞ ⎤
⎝ ⎜ 0
⎢
[ A]
⎟ ⎥ = kt
⎣⎢
0 ⎠ ⎦⎥
(18.40)
[ B]
0
1 ⎛ ⎞
− [ ] ln [ B ] [ B ] 0
A
⎜ ⎟
⎝ [ A] [ A]
⎠
= kt
0
0
(18.41)