FQ-Engel

302 CAPÍTULO 13 La distribución de Boltzmann
una permutación asociada a esta configuración. En términos de la nomenclatura que hemos
introducido, hay un microestado correspondiente a esta configuración de energía. En la siguiente
configuración ilustrada en la figura, un oscilador contiene dos cuantos de energía, un
segundo contiene un cuanto de energía, y un tercero no contiene energía. A esta distribución
general de energía corresponden seis disposiciones posibles; esto es, a esta configuración corresponden
seis microestados. La última configuración descrita es aquella en la que los tres
cuantos de energía residen en un único oscilador. Debido a que hay tres distribuciones posibles
en las que un oscilador tiene los tres cuantos de energía, hay tres microestados correspondientes
a esta configuración. Es importante hacer notar que la energía total de las
tres disposiciones mencionadas es la misma y que la única diferencia es la distribución de
la energía entre los osciladores.
¿Qué configuración de energía es de esperar que observemos? Como en el ejemplo del
lanzamiento de la moneda, esperamos ver esta configuración de energía que tenga mayor
número de microestados. En este ejemplo, la configuración es la segunda de las discutidas
o la configuración 2, 1, 0. Si todos los microestados descritos tienen igual probabilidad de
ser observados, la probabilidad de observar la configuración 2,1,0 es simplemente el número
de microestados asociados a esta configuración dividido por el número total de microestados
posibles
E
P
E = N
= 6
+ + = 6
6 3 1 10
=
Nótese que pese a que este ejemplo implica a un sistema “molecular”, los conceptos encontrados
pueden generalizarse mediante la teoría de probabilidad. Cuando lanzamos una
moneda o distribuimos la energía entre osciladores distinguibles, las ideas son las mismas.
13.1.1 Enumeración y peso de los microestados
El ejemplo de tres osciladores proporciona una aproximación para obtener la configuración
más probable de la energía de un sistema químico: determinar todas las posibles configuraciones
de la energía y los correspondientes microestados e indentificar la configuración
con mayor número de microestados. Claramente, esto sería una tarea muy laboriosa para
un sistema químico de tamaño realista. Afortunadamente, hay formas de obtener una enumeración
cuantitativa de los microestados asociados a una configuración dada sin “contarlos”
realmente. Primero, recordemos del Capítulo 12 que el número total de permutaciones
posibles para N objetos dados, es N! Para la configuración más probable 2,1,0 descrita anteriormente,
hay tres objetos de interés (es decir, tres osciladores) de forma que N! = 3! = 6.
Éste es exactamente el número de microestados asociados a esta configuración. Pero ¿qué
hay de las otras configuraciones? Consideremos la configuración 3, 0, 0 en la que un oscilador
tiene los tres cuantos de energía. Asignando los cuantos de energía a este sistema para
construir cada microestado, hay tres elecciones para situar los tres cuantos de energía, y
quedan dos elecciones para el cero cuantos. Sin embargo, esta última elección es redundante
y no importa qué oscilador recibe primero el cero cuanto. Las dos disposiciones conceptualmente
diferentes corresponden exactamente al mismo microestado y, por tanto, son
indistinguibles. Para determinar el número de microestados asociado a tales distribuciones
de energía, se divide el número total de permutaciones posibles por un factor que corrige el
sobrecontaje que para la configuración ‘3, 0, 0’ se calcula como sigue:
3!
Número de microestados = = 3
2!
Esta expresión es simplemente la probabilidad para el número de permutaciones disponibles
usando un subgrupo de un grupo global de tamaño N. Por tanto, si dos osciladores no
residen en el mismo nivel de energía, entonces el número total de microestados disponible
viene dado por N!, donde N es el número de osciladores. Sin embargo, si dos o más osciladores
ocupan el mismo estado de energía (incluyendo el estado de energía cero), entonces
necesitamos dividir por un término que corrige la sobrecuenta de las permutaciones idén-
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