FQ-Engel

18.3 Leyes de velocidad 447
dependencia del tiempo simplifica la expresión de la velocidad de reacción porque la velocidad
de reacción dependerá sólo de la concentración de las especies que no están en exceso.
En nuestra reacción ejemplo donde A está en exceso, la Ecuación (18.14) simplifica a
(18.15)
En la Ecuación (18.15), k′ es el producto de la constante de velocidad original por [ A]
a , ambas
independientes del tiempo. Aislando los resultados de la dependencia de la velocidad de
reacción exclusivamente con [B] se determina el orden de reacción con respecto a B midiendo
la velocidad de reacción conforme se varía [B]. Desde luego, el método de aislamiento
se puede aplicar fácilmente para determinar a llevando a cabo las medidas con exceso de B.
Una segunda estrategia que se emplea para determinar velocidades de reacción se refiere
como el método de las velocidades iniciales. En esta aproximación, se cambia la concentración
de un único reactante mientras que se mantienen constantes todas las demás
concentraciones, y se determina la velocidad inicial de la reacción. La variación de la velocidad
inicial en función de la concentración se analiza entonces, para determinar el orden
de la reacción con respecto al reactante que se varía. Consideremos la reacción descrita en
la Ecuación (18.13). Para determinar el orden de la reacción para cada reactante, la velocidad
de reacción se mide variando [A] y la concentración de B se mantiene constante. Entonces
se analiza la velocidad de reacción a dos valores diferentes de [A] para determinar
el orden de la reacción con respecto a [A] como sigue:
R
R
1
2
R= k′[ ]
k[ A] a
1[ B]
0 1
= = ⎛ [ A]
⎞
k[ A] a b
[ B]
⎝ ⎜ [ A]
⎟
⎠
2 0
⎛ R ⎞
1
ln ln [ ] 1
⎜
(18.16)
R
⎟
⎝ 2 ⎠
= ⎛ A ⎞
a ⎜
⎝ [ A]
⎟
2 ⎠
Nótese que [B] y k son constantes para cada medida; por tanto, se cancelan cuando se evalúa
la ratio de las velocidades de reacción medidas. Usando la Ecuación (18.16) se determina
fácilmente el orden de la reacción con respecto a A. Se puede llevar a cabo un
experimento similar para determinar b donde [A] se mantiene constante y se mide la dependencia
de la velocidad de reacción con [B].
b
B b
2
a
PROBLEMA EJEMPLO 18.2
Usando los siguientes datos para la reacción ilustrada en la Ecuación (18.13),
determine el orden de la reacción con respecto a A y B, y la constante de velocidad
de la reacción:
[A] (M) [B] (M) Velocidad inicial (M s −1 )
2.30 × 10 −4 3.10 × 10 −5 5.25 × 10 −4
4.60 × 10 −4 6.20 × 10 −5 4.20 × 10 −3
9.20 × 10 −4 6.20 × 10 −5 1.70 × 10 −2
Solución
Usando las dos últimas entradas de la tabla, el orden de la reacción con respecto a A es
⎛ R ⎞
1
ln ln [ ] 1
⎜
R
⎟
⎝ 2 ⎠
= ⎛ A ⎞
a ⎜
⎝ [ A]
⎟
2 ⎠
⎛ 420 . × 10−
3
⎞ 460 10
4
ln
⎝
⎜
1.
70 × 10
2 ⎠
⎟ = ⎛ . ×
−
⎞
aln
− ⎝
⎜
920 . × 10−
4 ⎠
⎟
−1. 398 = a( −0. 693)
2 = a