FQ-Engel

262 CAPÍTULO 11 Células electroquímicas, de combustible y baterías
FIGURA 11.16
Una imagen 10nm × 10nm de un
electrodo de oro bien preparado. Cada
punto corresponde a un átomo de Au
individual. La capa más superior sufre
una reconstrucción para formar una
capa muy empaquetada de simetría
hexagonal, indicada con el hexágono.
Debido a que esta capa hexagonal
no coincide con la red cuadrada
subyacente, el plano de la superficie
está pandeado con la unidad marcada
con l repetida. En la parte inferior, E SCE
indica que el potencial se mide relativo
al electrodo de calomelanos estándar,
para el que la reacción de la semicélula
es Hg 2
Cl 2
(s) + 2e – → 2Hg(l) + 2Cl – (aq).
[Cortesía del Dr. D. M. Kolb,
Department of Electrochemistry,
University of Ulm.]
l
la estructura cristalina del material del electrodo. Un ejemplo de este caso ideal se muestra
en la Figura 11.15a para una superficie del electrodo de platino. La gran mayoría de los átomos
de platino de los electrodos están en sus posiciones de red ideales. Un número mucho
más pequeño están localizados en los escalones que aparecen en los bordes de las grandes
terrazas que forman las estructuras de largo alcance de la superficie. En la Figura 11.15b se
muestra el detalle de la disposición de los átomos de platino en el borde de la terraza. Pese
a que los átomos de los escalones son una minoría del total de átomos de la superficie, juegan
un papel significativo en los procesos electroquímicos, como mostraremos más adelante.
En el caso del electrodo de platino, la superficie corresponde al plano empaquetado más
densamente de la red cúbica centrada en las caras, que tiene la energía superficial más baja.
¿Cuál es la estructura a nivel atómico de la superficie de un electrodo si el plano de la superficie
no es el de energía superficial más baja? La Figura 11.16 muestra un ejemplo de este caso.
La superficie de oro consta de una disposición cuadrada de átomos de Au en lugar de capas
empaquetadas con la energía más baja, que tiene simetría exagonal. Para minimizar su energía,
la superficie de más arriba sufre una reconstrucción a una capa empaquetada con la estructura
mostrada en la Figura 11.15b. Debido a que la capa superficial hexagonal y la red
cuadrada subyacente no tienen la misma simetría, la capa superior del electrodo está pandeada.
El proceso en el que la superficie del electrodo sufre la reconstrucción descrita anteriormente
se puede imaginar con un STM electroquímico, como se muestra en la Figura
11.17. Las áreas claras en esta imagen son islas de oro, alrededor de las cuales debe girar
la reconstrucción. Debido a la simetría cuadrada de las capas subyacentes, la reconstrucción
procede en dos dominios a lo largo de dos direcciones orientadas formando un ángulo
de 90° entre sí. Nótense los defectos en las capas reconstruidas que derivan de un
meandro de una parte reconstruida de un dominio, defectos que derivan a través de la intersección
de dos dominios de orientación diferente, así como los defectos debidos a las
islas de Au presentes en la superficie.
Volvamos a la influencia de los defectos de la superficie en las reacciones electroquímicas.
Si un electrodo de Au se sumerge en una disolución de CuSO 4
, y se ajusta apropiadamente
el potencial, el Cu se depositará en el electrodo, como se describe en la reacción
Cu 2+ (aq) + 2e – → Cu(s). ¿Cómo crece la capa de Cu sobre la superficie de Au? La respuesta
la proporciona la imagen STM mostrada en la Figura 11.18. La etapa inicial de la película
de Cu es la formación de pequeñas islas de Cu que están exclusivamente localizadas en los
ejes de los escalones de la superficie subyacente de Au. Esto se puede comprender teniendo
en cuenta que el número de coordinación del átomo de Cu en los sitios del oro en el borde
del escalón es mayor que en la porción plana de la superficie. Cuanto más cobre se deposita,
las islas inicialmente formadas crecen en forma lateral y eventualmente emergen para
formar una capa uniforme.
FIGURA 11.17
Imágenes STM de un electrodo de oro
en el que la reconstrucción de la capa
superior no es completa. Las áreas
claras son islas de Au. Nótese que la
reconstrucción procede según las dos
direcciones perpendiculares. Esto
ocurre porque la estructura de red
subyacente tiene simetría cuadrada.
[Cortesía del Dr. D. M. Kolb,
Department of Electrochemistry,
University of Ulm.]
80nm × 80nm
14nm × 14nm
E SCE = –250 mV