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182 CAPÍTULO 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases denotar la presión parcial del agua en la fase gas y P denota la suma de las presiones parciales del argón y del agua. Para calcular la presión parcial del agua en la mezcla argón–agua, son válidas las siguientes condiciones de equilibrio: Diferenciando esta expresión con respecto a P, obtenemos ⎛ ∂m ⎝ ⎜ ( T, P) ⎞ ⎛ ∂ ⎠ ⎟ = ∂ mgas ( T, P) ⎞ ⎛ ∂P ⎞ P ⎝ ⎜ ∂P ⎠ ⎟ ⎝ ⎜ ∂ ⎠ ⎟ P líquido m líquido ( T, P) = m ( T, P) T gas T T (8.18) (8.19) Como dm= − S dT + V dP,( dm dP) = V , y la ecuación previa se transforma en m m T m V = V ⎛ ∂P⎞ ⎛ ∂P⎞ V ⎝ ⎜ ∂ ⎠ ⎟ o ⎝ ⎜ ∂ ⎠ ⎟ = P P m líquido m gas T T líquido m V gas m (8.20) Esta ecuación muestra que la presión de vapor P aumenta si la presión total P aumenta. Sin embargo, la velocidad de crecimiento es pequeña, debido a que la ratio Vm líquido Vm gas
8.7 Tensión superficial 183 FIGURA 8.15 Las fuerzas que actúan sobre una gota esférica derivan de la tensión superficial. donde A es la energía de Helmholtz, g es la tensión superficial y s es el elemento unidad de área. La tensión superficial tiene unidades de energía/área o J m –2 , que es equivalente a N m –1 (newtons por metro). Debido a que dA < 0 para un proceso espontáneo a V y T constantes, la Ecuación (8.23) predice que un líquido, o una burbuja, o una película de líquido suspendido de una varilla tenderá a minimizar su área superficial. Consideremos la gota esférica descrita en la Figura 8.15. Debe haber una fuerza actuando sobre la gota en la dirección radial hacia dentro para que el líquido adopte la forma esférica. Se puede generar una expresión para la fuerza como sigue. Si se incrementa el radio de la gota de r a r + dr, el área se incrementa en ds = 4p( r + dr) 2 − 4pr2 = 4p( r2 + 2rdr + ( dr) 2) −4pr2 ≈8prdr (8.24) A partir de la Ecuación (8.23), el trabajo efectuado en la expansión de la gota es 8pgrdr. La fuerza, que es normal a la superficie de la gota, es el trabajo dividido por la distancia, o F = 8pgr (8.25) El efecto neto de esta fuerza es generar una presión diferencial perpendicular a la superficie de la gota. En el equilibrio, hay un balance entre las fuerzas que actúan hacia el interior y hacia el exterior. La fuerza que actúa hacia el interior es la suma de la fuerza ejercida por la presión externa y la fuerza que deriva de la tensión superficial, mientras que la fuerza que actúa hacia el exterior, deriva únicamente de la presión en el líquido: 4pr2P + 8pgr = 4pr2P P inter exter 2g = Pexter + r inter o (8.26) Nótese que P interna − P externa → 0 conforme r → °. Por tanto, la presión diferencial existe solamente en una superficie curvada. A partir de la geometría de la Figura 8.15, es aparente que la presión más elevada está siempre en la parte cóncava de la interfase. En la Tabla 8.2 se relacionan los valores de la tensión superficial para varios líquidos. Un efecto de esta presión diferencial es que la presión de vapor de la gota depende de su radio. Si evaluamos la Ecuación (8.26) y usamos la Ecuación (8.22) para calcular la presión de vapor, obtenemos que la presión de vapor de una gota de agua de 10 –7 m aumenta en un 1%, para una gota de 10 –8 m lo hace en un 11% y para una gota de 10 –9 m se incrementa en un 270%. [Para diámetros tan pequeños, la aplicación de la Ecuación (8.26) es cuestionable porque el tamaño de una molécula de agua individual es comparable al diámetro de la gota. Por tanto, es preciso una teoría microscópica para describir las fuerzas en la gota.] Este efecto juega un papel en la formación de las gotas de líquido en un gas condensado tal como la niebla. Las pequeñas gotas se evaporan mucho más rápidamente que las grandes y el vapor se condensa en las gotas grandes, permitiendo que crezcan a expensas de las gotas pequeñas. TABLA 8.5 Tensión superficial de líquidos seleccionados a 298 K Fórmula Nombre (mN m –1 ) Fórmula Nombre (mN m –1 ) Br 2 Bromuro 40.95 CS 2 Disulf. de carbono 31.58 H 2 O Agua 71.99 C 2 H 5 OH Etanol 21.97 Hg Mercurio 485.5 C 6 H 5 N Piridina 36.56 CCl 4 Tetracloruro de carbono 26.43 C 6 H 6 Benceno 28.22 CH 3 OH Metanol 22.07 C 8 H 18 Octano 21.14 Fuente: Datos de Lide, D. R., Ed., Handbook of Chemistry and Physics, 83rd ed. CRC Press, Boca Ratón, FL, 2002.
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