FQ-Engel

24 CAPÍTULO 2 Calor, trabajo, energía interna, entalpía y la primera ley de la Termodinámica
hacer girar el vehículo, por tanto, induciendo un flujo de trabajo entre el vehículo y el medio.
Se puede referir la capacidad del motor para efectuar trabajo, pero sería incorrecto
referirnos al vehículo o al motor como conteniendo o teniendo trabajo.
T (K)
1000
800
600
400
200
i
0
12.5 10 7.5 5.0 2.5
V (L)
f
3
2
1
10 6 P(Pa)
FIGURA 2.8
Todas las combinaciones de presión,
volumen y temperatura consistentes
con 1 mol de un gas ideal se sitúan
en la superficie coloreada. Todas las
combinaciones de presión y volumen
consistentes con T = 800 K y todas
las combinaciones de presión y
temperatura consistentes con un
volumen de 4.0 L se muestran como
curvas en negro que se sitúan en la
superficie P– V–T . La tercera curva
corresponde a un camino entre un estado
inicial i y uno final f que no se efectuán
a temperatura ni a volumen constante.
2.6 Equilibrio, cambio y reversibilidad
La Termodinámica se puede aplicar solamente a sistemas en equilibrio interno y un requerimiento
del equilibrio es que todas las velocidades de cambio de todos los procesos, tales como
la difusión o las reacciones químicas sean cero. ¿Cómo podemos reconciliar estos enunciados
con nuestros cálculos de q, w y U,
asociados al proceso en que hay un cambio macroscópico
en el sistema? Para responder a esta pregunta es importante distinguir entre el sistema
y el medio, estando en equilibrio interno y sistema y medio estando en equilibrio entre sí.
Discutamos en primer lugar la cuestión del equilibrio interno. Consideremos un sistema
de un gas ideal, que satisface la ecuación de estado, P = nRT/
V. Todas las combinaciones de
P, V y T consistentes con esta ecuación de estado forman una superficie en el espacio P–V–T
como se muestra en la Figura 2.8. Todos los puntos de la superficie corresponden a estados
de equilibrio del sistema. Los puntos que no están en la superficie no corresponden a ningún
estado físicamente realizable del sistema. Las situaciones de no equilibrio no se pueden
representar en una gráfica tal, debido a que P, V y T no tienen valores únicos para un
sistema que no está en equilibrio térmico.
Ahora vamos a considerar un proceso en el que el sistema cambia de un estado inicial
caracterizado por P i
,V i
y T i
a uno final caracterizado por P f
,V f
y T f
como se muestra en la
Figura 2.8. Si la velocidad de cambio de las variables macroscópicas es despreciable, el sistema
va desde el estado inicial al final a través de una sucesión de estados de equilibrio internos.
Tal proceso se denomina proceso cuasi-estático, y mantiene el equilibrio interno.
Si la velocidad de cambio es suficientemente grande, las velocidades de difusión y colisión
intermolecular pueden no ser suficientemente altas para mantener al sistema en su estado
de equilibrio interno. Sin embargo, los cálculos termodinámicos para tales procesos son válidos,
mientras sea significativo asignar valores únicos a las variables termodinámicas P,
V y T y a la concentración del sistema que sufre el cambio. Para los cambios rápidos, pueden
darse fluctuaciones locales en los valores de las variables macroscópicas del sistema. Si esas
fluctuaciones son pequeñas, cantidades tales como el trabajo y el calor se pueden calcular
todavía usando los valores medios de las variables macroscópicas. Las mismas consideraciones
valen para el medio.
El concepto de proceso cuasi-estático nos permite visualizar un proceso en el que el sistema
sufre un cambio mayor, en términos de un camino constituido por una secuencia de
estados en los que el sistema y el medio están en equilibrio interno. Distinguiremos entre
dos clases muy importantes de procesos cuasi-estáticos, los procesos reversibles e irreversibles.
Para su discusión es útil considerar el sistema mecánico mostrado en la Figura 2.9.
Debido a que las dos masas tienen el mismo valor, la fuerza neta que actúa sobre el final de
la cuerda es cero, y las masas no se muevan. Si se sitúa una masa adicional sobre una de las
dos masas, el sistema no estará ya en equilibrio mecánico y las masas se moverán. En el límite
en que el incremento de la masa tiende a cero, la velocidad a la que las masas iniciales
se mueven se aproxima a cero. En este caso, nos referiremos al proceso como reversible,
significando que la dirección del proceso puede invertirse situando una masa infinitesimal
en el otro extremo.
La reversibilidad en un sistema químico se puede ilustrar mediante agua líquida en equilibrio
con agua gaseosa rodeadas por un reservorio térmico. El sistema y el medio están,
ambos, a la temperatura T. Un crecimiento infinitesimalmente pequeño en T produce un
crecimiento pequeño de la cantidad de agua en la fase gaseosa, y un pequeño decrecimiento
en la fase líquida. Un decrecimiento igualmente pequeño en la temperatura tiene el efecto
opuesto. Por tanto, las fluctuaciones en T dan lugar a las correspondientes fluctuaciones en
la composición del sistema. Si un cambio infinitesimal opuesto en la variable que dirige el
proceso (la temperatura en este caso) causa una inversión en la dirección del proceso, éste
es reversible.