FQ-Engel

72 CAPÍTULO 4 Termoquímica
T
T
CP o ⎡
2
( T) = 28. 165 + 1. 809 × 10−
3
+ 15.
464 × 10−
7
⎢
⎣
K K 2
1 ⎛
T
− 29. 064 − 0. 8363 × 10−
+ 20.
111×
10
2 ⎝
⎜
K
1450
T
H
o 3
1450K
=− 92.3kJ mol − 1
⎛
+ −2. 215 − 2. 844 × 10 − + 25 595 10 7 T
2
. ×
−
⎞
∫ ⎝
⎜
K
K2
⎠
⎟
298.
15
3 −7
1 ⎛
T
− 31. 695 + 10. 143 × 10−
3
− 40.
373 × 10
2 ⎝
⎜
K
× d T −
K Jmol 1
= −92.3kJ mol − 2.836 kJ mol = −95.1kJ mol
−1 −1 −1
T2
⎞
K2
⎠
⎟
2
−7
− −
2 ⎟ ⎥ JK
1mol
1
⎛
= −2. 215 2. 844 10 3 T
25.
595 10
7 T2
− ×
−
⎞
+ ×
−
⎝
⎜
K K2
⎠
⎟ JK− mol
−
En este caso particular, el cambio en la entalpía de reacción no es grande. Esto es
debido a que C es pequeña, aunque no lo sean las Co
P o ( T)
Pi , ( T ) individuales.
T
K
⎞ ⎤
⎠ ⎦
1 1
4.5 La determinación experimental de ∆U y ∆H
en las reacciones químicas
Para las reacciones químicas, U y H se determinan, generalmente, a través de experimentos.
En esta sección, discutimos cómo se llevan a cabo estos experimentos. Si alguno o
todos los reactantes o productos son volátiles, es necesario retener la mezcla de reacción para
la que queremos medir U y H. Un experimento tal se puede llevar a cabo en una bomba
calorimétrica, mostrada esquemáticamente en el Figura 4.3. En una bomba calorimétrica, la
reacción tiene lugar a volumen constante. El motivo de hacerlo así es que si dV = 0, U = q V .
Por tanto, una medida del flujo de calor proporciona una medida directa de U reacción
. La utilización
de la bomba calorimétrica está restringida a mezclas de reacción que contengan gases,
debido a que es impracticable llevar a cabo reacciones químicas a volumen constante en
sistemas que consten únicamente de líquidos y sólidos, como se mostró en el Problema Ejemplo
3.2. ¿Cómo se determinan U
y H
reacción reacción
en un experimento así?
La bomba calorimétrica es una buena ilustración de cómo se puede definir el sistema y
el medio para simplificar el análisis de un experimento. El sistema se define como el contenido
de un vaso presurizado de paredes gruesas de acero inoxidable, el mismo vaso presurizado
y el baño de agua interno. Dada esta definición del sistema, el medio consiste en el
contenedor que mantiene el baño de agua interno, la parte exterior del baño y el resto del universo.
El contenedor que encierra al baño de agua interno está inmerso en un baño de agua
externo cuya temperatura se mantiene siempre a la temperatura del baño interno através de
un calentador. Por tanto, no habrá flujo de calor entre el sistema y el medio, y q = 0. Como
el experimento tiene lugar a volumen constante, w = 0. Por tanto, U = 0. Estas condiciones
describen un sistema aislado de tamaño finito que no está acoplado al resto del universo. Solamente
estamos interesados en una parte de este sistema, a saber, la mezcla de reacción.
¿Cuáles son los componentes individuales que constituyen U? Consideremos el sistema
consistente en tres subsistemas: los reactantes en el calorímetro, el vaso del calorímetro
y el baño de agua interno. Estos tres subsistemas están separados por paredes diatérmicas
rígidas y están en equilibrio térmico. La energía se redistribuye en los subsistemas a través
de los procesos siguientes. Los reactantes se convierten en productos, la energía del
baño de agua interno se modifica por el cambio de temperatura, T, y lo mismo es cierto
para el calorímetro.