FQ-Engel

52 CAPÍTULO 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
Solución
Tf
∫
H =
m M C Pm ,
( T ) dT
Ti
143.
0g
=
12.
00 gmol
−1
J
mol
600
∫
300
⎛
T
T2
−12. 19 + . 1126 − 1. 947 × 10−
4
⎞
⎜
+ 1.
919
K
K2
⎟
⎜ T
3
⎜×
10−
7
⎝ K − ×
4
⎟ d T
T
7 800 10−
11
K
.
⎟
3
K4
⎠
⎡ T T2
T3
143.
0
− 12. 19 + 0. 0563 − 6. 49 × 10−
5
⎤
⎢
+ 4.
798
2
3
= × K K K
⎥
⎢
4
5
⎥
12.
00 ⎢
T
T
× 10−
8
− 1.
56 × 10−
11
⎥
⎣⎢
K4
K5
⎦⎥
A partir de la Ecuación (3.28), H = q P .
Si suponemos que C P,m
= 8.617 J mol –1 K –1 , que es el valor calculado a 300 K,
H = 143.0 g 12.00 g mol− 1× 8.617 JK− 1mol−1 × [ 600 K − 300 K] = 30.81kJ.
El error relativo es (30.81 kJ − 46.85 kJ) 46.85 kJ =−34% . En este caso, no es
razonable suponer que C P,m
es independiente de la temperatura.
600
300
J = 46.85 kJ
3.5 ¿Cómo están relacionados C P
y C V
?
Hasta ahora, se han definido dos capacidades caloríficas separadas, C P
y C V
. ¿Están relacionadas
estas cantidades? Para responder a esta cuestión, escribimos la forma diferencial
de la primera ley como
Consideremos un proceso que procede a presión constante, para el que P =
caso, la Ecuación (3.35) se transforma en
Como dq / = C dT ,
P
C
P
P
⎛ U
= CV
+ ∂ ⎞
⎝
⎜
∂V
⎠
⎟
⎛ ∂P
⎞
= CV
+ T
⎝
⎜
∂T
⎠
⎟
⎛
/ = + ∂ U ⎞
dq CV
dT
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ dV + Pexterna
dV
V
⎛
/ = + ∂ U ⎞
dqP
CV
dT
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟ dV + P dV
V
⎛ ∂V
⎞ ⎛ ∂
P
V ⎞ ⎡⎛
∂U
⎞ ⎤ V
C
⎝
⎜
∂T
⎠
⎟ +
⎝
⎜
∂T
⎠
⎟ = V
+ ⎢ P
⎝
⎜
∂V
⎠
⎟ +
⎣ T ⎦
⎥ ⎛ ∂ ⎞
⎝
⎜
∂ T ⎠
⎟
T P P
V
⎛ ∂V
⎞
⎝
⎜
∂ ⎠
⎟
T
P
(3.35)
. En este
(3.36)
(3.37)
Para obtener la función (3.37), se dividen los dos miembros de la Ecuación (3.36) por dT,
y la relación de cambio dV dT se ha transformado en derivadas parciales a P constante.
En el último caso se ha usado la Ecuación (3.19). Usando la Ecuación (3.9) y la regla cíclica,
se puede simplificar la Ecuación (3.37) a
T
T
P externa
P
b
C = C + TV o C
,
= C
,
+ TV
k
P V P m V m m
b
k
2 2
(3.38)
La Ecuación (3.38) proporciona otro ejemplo de la utilidad de la teoría formal de la termodinámica
al ligar las derivadas parciales, aparentemente abstractas, con los datos disponibles
experimentalmente. La diferencia entre C P
y C V
se pueden determinar a una temperatura
dada conociendo solamente el volumen molar, el coeficiente de la expansión térmica y la
compresibilidad isotérmica.