FQ-Engel

7.4 La ley de los estados correspondientes 157
FIGURA 7.6
Factor de compresión en función de la
presión a T = 400 K para tres gases
diferentes. Las líneas sólidas se han
calculado usando la ecuación de estado
de van der Waals. Los puntos se han
calculado a partir de valores exactos
de V m
tomados de NIST Chemistry
Webbook.
z
1.2
1.1
1.0
0.9
Hidrógeno
Oxígeno
50 100 150 200 250 300
Presión (bar)
Eteno
0.8
0.7
TABLA 7.3
Temperaturas de
Boyle de gases
seleccionados
Gas T B
(K) Gas T B
(K)
He 23 O 2
400
H 2
110 CH 4
510
Ne 122 Kr 575
N 2
327 Eteno 735
CO 352 H 2
O 1250
Fuente: Calculada a partir de los datos
de Lide, D. R., Ed., CRC Handbook of
Thermophysical and Thermochemical
Data. CRC Press, Boca Raton, FL, 1994.
ratura del gas está muy por encima de T B
para el H 2
de forma que la parte repulsiva del potencial
domina. Por contra, sugiere que a 400 K está muy por debajo de T B
para el eteno, y
la parte atractiva del potencial domina. Para el O 2
, T B
= 400 K, y como se ve en la Tabla
7.1, T B
= 735 K para el eteno, y 110 K para el H 2
.
Este resultado se puede generalizar. Si lim ( ∂ z ∂ P)
para un gas particular,
P
T < T B
, y la parte atractiva del potencial domina. Si lim ( ∂ T
< 0
→0
z ∂ P)
para un gas particular,
T > T B
P→ T
> 0
0
, y la parte repulsiva del potencial domina.
7.4 La ley de los estados correspondientes
Como se muestra en la Sección 7.3, el factor de compresión es una vía adecuada para
cuantificar las desviaciones de la ley del gas ideal. Para calcular z usando las ecuaciones de
estado de van der Waals y Redlich-Kwong, se deben usar diferentes parámetros en cada
gas. ¿Es posible encontrar una ecuación de estado para los gases reales que no contenga explícitamente
parámetros dependientes del material? Los gases reales difieren entre sí, principalmente
en el valor del volumen molecular y en la profundidad del potencial atractivo.
Debido a que las moléculas que tienen una interacción atractiva más fuerte existen como
líquidos a elevadas temperaturas, se podría pensar que la temperatura crítica es una medida
de la profundidad del potencial atractivo. Similarmente, se podría pensar que el volumen
crítico es una medida del volumen molecular. Si es así, los diferentes gases se comportarían
de forma similar si T, V y P se miden relativos a sus valores críticos.
Estas consideraciones sugieren la siguiente hipótesis. Diferentes gases tienen la misma
ecuación de estado si cada gas se describe mediante las variables reducidas adimensionales
T , en lugar de por T, P y V m
. El enunciado precedente
se conoce como ley de los estados correspondientes. Si dos gases tienen los mismos
r
= T Tc
, P
r
= PP
c
y Vmr = Vm Vmc
valores de T r
, P r
y V mr
, están en estados correspondientes. Los valores de P, V y T pueden
ser muy diferentes para dos gases que están en estados correspondientes. Por ejemplo, H 2
a 12.93 bar y 32.98 K en un volumen de 64.2 × 10 –3 Ly Br 2
a 103 bar y 588 K en un volumen
de 127 × 10 –3 L están en el mismo estado correspondiente.
En lo que sigue, justificamos la ley de los estados correspondientes y mostramos que
muchos gases la obedecen. Los parámetros a y b se pueden eliminar de la ecuación de estado
de van der Waals expresándola en términos de las variables reducidas T r
, P r
y V mr
.
Esto se puede ver escribiendo la ecuación de van der Waals en la forma
PP
r
c
RTrT
c a
=
V V − b
− V2V2
mr mc mr mc
(7.8)