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218 CAPÍTULO 9 Disoluciones ideales y reales 9.13 Equilibrio químico en disoluciones El concepto de actividad se puede usar para expresar la constante de equilibrio termodinámico en términos de las actividades en las disoluciones reales. Consideremos una reacción entre solutos en disolución. En el equilibrio, debe cumplirse la siguiente relación: ⎛ v j m j (disolución) ⎞ ∑ = 0 (9.63) ⎝ ⎜ j ⎠ ⎟ donde el subíndice establece que los potenciales químicos individuales se deben evaluar en condiciones de equilibrio. Cada uno de los potenciales químicos de la Ecuación (9.63) se puede expresar en términos de un potencial químico estándar y un término dependiente de la concentración. Suponemos un estado estándar de la ley de Henry para cada soluto. La Ecuación (9.63) toma la forma ∑ j vm * ( disolución) + RT ln( a ) j = 0 j j H equilibrio (9.64) Usando la relación entre la energía de Gibbs y el potencial químico, la ecuación previa puede escribirse en la forma ∑ j eq v i G =− RT ln( a ) j =−RTln K reacción ∑ j eq v i (9.65) La constante de equilibrio en términos de las actividades viene dada por eq v K = a j ∏ ( i ) = ∏ ( g i ) i i eq vj ⎛ ci ⎜ ⎝ c eq o ⎞ ⎟ ⎠ vj (9.66) donde el símbolo indica que los términos que siguen están multiplicados entre sí. Esta constante de equilibrio es fundamental en el equilibrio termodinámico de todos los sistemas. Se puede ver como una generalizadión de K P , definida en la Ecuación (9.67). La constante de equilibrio K definida por la Ecuación (9.66) se puede aplicar al equilibrio entre gases, líquidos, especies disueltas y sólidos. Para gases, las fugacidades divididas por f ° (véase Sección 7.5) son las actividades. Para obtener un valor numérico de K, debe conocerse la energía de reacción de Gibbs del estado estándar G . Como en las reacciones en fase gas, la G reacción reacción debe determinarse experimentalmente. Esto puede hacerse midiendo las actividades individuales de las especies en disolución y calculando K a partir de estos resultados. Después de determinar una serie de G reacción para diferentes reacciones, se pueden combinar para calcular G reacción para otras reacciones, como se discutió para las entalpías de reacción en el Capítulo 4. Debido a las interacciones significativas entre los solutos y el disolvente, los valores de K dependen de la naturaleza del disolvente y para las disoluciones de electrolitos que se discuten en el Capítulo 10, adicionalmente dependen de la fuerza iónica. Se puede definir la constante de equilibrio en términos de molaridades y molalidades partiendo de la Ecuación (9.66) y haciendo todos los coeficientes de actividad iguales a uno. Es lo más indicado para una disolución diluida de un no electrolito, usando un estado estándar de la ley de Henry: K = ∏ i eq vj i ( g ) ⎛ ci ⎜ ⎝ c eq o ⎞ ⎟ ⎠ vj ≈ ∏ i ⎛ ci ⎜ ⎝ c eq o ⎞ ⎟ ⎠ vj (9.67) PROBLEMA EJEMPLO 9.13 a. Escriba la constante de equilibrio para la reacción N 2 (aq, m) N 2 (g, P) en términos de actividades a 25°C, donde m es la molaridad de N 2 (aq).
Cuestiones sobre conceptos 219 b. Haciendo las aproximaciones adecuadas, convierta la constante de equilibrio de la parte (a) en una en términos de la molaridad y la presión solamente. Solución a. eq v K = a j ∏ ( i ) = ∏ ( g i ) i g = g N2, g N2, aq ⎛ P ⎞ ⎝ ⎜ Po ⎠ ⎟ ⎛ m ⎞ ⎝ ⎜ ⎠ ⎟ m o i eq vj ⎛ ci ⎜ ⎝ c eq o ⎛ g v N2 g j ⎞ , P ⎞ ⎝ ⎜ ⎟ = Po ⎠ ⎟ ⎠ ⎛ gN aqm⎞ 2, ⎝ ⎜ mo ⎠ ⎟ b. Usando un estado estándar de la ley de Henry para el N 2 , disuelto g N , 2 porque la concentración es muy baja. Similarmente, como el N 2 se comporta , aq ≈1 como un gas ideal hasta presiones muy altas a 25°C, g N , g ≈ 1. Por tanto, ⎛ P ⎞ ⎝ ⎜ Po ⎠ ⎟ K ≈ ⎛ m ⎞ ⎝ ⎜ mo ⎠ ⎟ Nótese que en este caso, la constante de equilibrio es simplemente la constante de la ley de Henry en términos de la molaridad. 2 Los valores numéricos de la constante de equilibrio termodinámico adimensional dependen de la elección de los estados estándar del componente implicado en la reacción. Lo mismo es cierto para G reacción . Por tanto, es esencial saber qué estado estándar se ha supuesto antes de usar una constante de equilibrio. Los coeficientes de actividad de la mayoría de solutos neutros están próximos a uno, con la elección apropiada del estado estándar. Por tanto, los ejemplos de cálculo de equilibrios químicos usando actividades se difieren hasta que se hayan discutido las disoluciones de electrolitos en el Capítulo 10. Para tales disoluciones, g soluto difieren sustancialmente de la unidad, incluso en disoluciones diluidas. Vocabulario actividad cantidades molares parciales coeficiente de actividad composición media constante de la ley de Henry destilación fraccionada diagrama (p–z) de composición media–presión diagrama temperatura–composición disminución del punto de congelación disolución diluida ideal disolución ideal disolvente ecuación de Gibbs–Duhem ecuación de van’t Hoff elevación del punto de ebullición estado estándar de la ley de Henry estado estándar de la ley de Raoult ley de Henry ley de Raoult ley limitante línea de reparto membrana semipermeable ósmosis presión osmótica propiedades coligativas regla de la palanca soluto volumen molar parcial Cuestiones sobre conceptos C9.1 Usando la forma diferencial de G, dG = VdP − SdT,si G = nRT∑ x ln x ,entonces H = V = 0. mezcla i i i mezcla mezcla C9.2 Para una sustancia pura, las fases líquida y gas solamente pueden coexistir para un único valor de la presión
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