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H 3 C
O
H3C S O
O
O
O S O CH3+ Na �
O
CH CH 2 CH 3
CH 3
� ����
�������� �����
� ����� � ��� �
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4.3 Herstellung sekundärer und tertiärer Alkylhalogenide:
Br
CH 3
�
CH CH 2 CH 3
Sekundäre und tertiäre Alkohole können nicht so einfach in entsprechende
Alkylhalogenide überführt werden wie primäre:
Versucht man etwa mit 48 %iger Bromwasserstoffsäure (HBr) aus einem sekundären
oder tertiären Alkohol das Bromid herzustellen, so erhält man oft in überwiegender
Menge Olefine. Grund für diese gegenüber primären Alkoholen anders verlaufende
Reaktion ist der Wechsel des Reaktionmechanismus, wenn man von primären über
sekundäre zu tertiären Alkoholen übergeht. Der gedrängte räumliche Bau verhindert
den Angriff des Reagenz im Zuge einer SN2-Reaktion. Andererseits wird durch
Zunahme des +I-Effektes vom primären zum tertiären C-Atom hin der Bindungsbruch
zur austretenden Gruppe (-OH bzw. – �
OH2) erleichtert:
H 3C
CH 2
OH
CH 3
CH 3
CH 3
H3C CH OH H3C C OH
CH 3
Dies führt dazu, dass die Bindung zur austretenden Gruppe schon vor dem Angriff von
X �
unter Bildung eines Carbenium-Ions gelöst wird (SN1-Mechanismus). Das gebildete
Carbenium-Ion wird mit steigendem +I-Effekt stabilisiert.
Während primäre Alkohole normalerweise bei Substitutionen nach dem SN2-
Mechanismus reagieren, werden tertiäre Alkohole nach dem SN1-Mechanismus
substituiert. Die Reaktion sekundärer Alkohole ist zumeist eine Mischung zwischen
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