(NTH) Bericht 2011–2012 - TU Clausthal

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Sowohl der Sauerstoffpermeation als auch der
Tracerdiffusion mit dem Sauerstoff-18-Isotop
liegt der gleiche thermisch aktivierte Prozess zu
Grunde, die Bewegung von Sauerstoffi onen durch
den Festkörper. Leichte Abweichungen sind zu
erwarten, da sich im Permeationsexperiment der
Sauerstoffpartialdruck (siehe Abbildung 1) innerhalb
des Materials lokal stark ändert, während
er bei der Tracerdiffusion örtlich nahezu konstant
gehalten wird. Dennoch liegt es nahe, die Aktivierungsenergie
beider komplementärer Methoden
zu vergleichen, und es wird ein konsistentes
Bild erhalten. Im natürlich vorkommenden Eisen
macht das Mössbauer-sensitive Eisen-57-Isotop
nur ca. 2% aus. Zur Ermöglichung von Hochtemperaturmessungen
wurde das Syntheseverfahren
abgewandelt und die Eisendotierung im Volumen
der Phase nahezu vollständig mit dem Eisen-
57-Mössbauerisotop als lokale Sonde durchgeführt.
Die Messungen zeigen ein ungewöhnliches
Verhalten in der temperaturabhängigen Veränderung
der Intensität von Subspektren. Die temperaturabhängigen
Mössbauer-Spektren des mit 10
Mol-% Eisen dotierten Lanthannickelats entstehen
durch die Überlagerung mehrerer Teilspektren: ein
dominierendes Dublett mit einer Quadrupolaufspaltung
von 1,4 mm/s und – mit temperaturab-
BOTTOM-UP-PROJEKT
hängigen Gewichten – ein weiteres Dublett mit
einer Quadrupolaufspaltung von 0,4 mm/s sowie
ein Singulett. Das spektakuläre Verhalten und die
Bedeutung dieses Singuletts sind völlig unverstanden.
Aber auch das dominierende Dublett weist ein
äußerst ungewöhnliches Temperaturverhalten auf.
Bis etwa 500°C nimmt die Quadrupolaufspaltung
mit steigender Temperatur ab. Dies ist das üblicherweise
bei temperaturabhängigen Messungen
beobachtete Verhalten quadrupolarer Wechselwirkungen
in Kristallen. Oberhalb von 500°C wird
mit steigender Temperatur jedoch eine Zunahme
der Quadrupolaufspaltung beobachtet. Dies ist
völlig ungewöhnlich. In isothermen Messungen
bei 750°C an dem mit 10 Mol-% Eisen dotierten
Lanthannickelat wurde gefunden, dass die Quadrupolaufspaltung
des dominierenden Dubletts mit
abnehmendem Sauerstoffpartialdruck ansteigt.
Beide Beobachtungen – in den temperaturabhängigen
wie in den isothermen Messungen – lassen
sich durch einen direkten Zusammenhang
zwischen der Quadrupolaufspaltung des domierneden
Dubletts und dem Stöchiometrieparameter
δ - d.h. dem Sauerstoffüberschuss im Kristallgitter
des La Ni Fe O - erklären, dessen Ursprung
2 0.9 0.1 4+δ
derzeit jedoch vollständig unverstanden ist.
Durch die enge Vernetzung von drei Arbeitsgruppen
mit komplementären Methoden zur chemischen
Festkörperanalyse wurden neue grundlagenwissenschaftliche
Fragestellungen zu den
Transportvorgängen auf atomarer Skala in dotierten
La-Ni-O-Verbindungen aufgeworfen, deren
tieferes Verständnis für Membraneigenschaften
bedeutend ist und in absehbarer Zukunft zu verbesserten
Membranmaterialien führen kann.