Metallorganisch chemische ... - JUWEL - Forschungszentrum Jülich

2.2 Schichtabscheidung 29
Im Grenzfall einer unendlich kleinen Wachstumsrate ist die Gasphase über dem Substrat
thermodynamisch im Gleichgewicht mit der festen Phase der wachsenden Schicht. Für einen
isobar-thermischen Prozess im Gleichgewichtsfall strebt die freie Enthalpie Gp (Gibbssche
freie Energie) aller Reaktionspartner ein Minimum an, ihre Änderung ∆Gp ist also maximal
negativ.
∆ = ∆G
− ∆G
2.18
G P f , Pr odukte f , Edukte
Das Bestreben des Prozesses, einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand zu erreichen,
ist die treibende Kraft des Schichtwachstums [37]. Damit ein Schichtwachstum stattfinden
kann, muss der Prozess sich im dynamischen Ungleichgewicht befinden. Erst bei einer Übersättigung
der Prekursoren in der Gasphase wird der Film wachsen. Die Wachstumsrate ist
dabei durch die Reaktionskinetik und der Massentransport zum Substrat limitiert.
Die Größe der Aktivierungsenergie bestimmt die tatsächliche Reaktionsgeschwindigkeit,
während die freie Enthalpie ein Maß für die Triebkraft der Reaktion darstellt und dadurch die
Stabilität der entstehenden Produkte bestimmt [52]. Materialien mit katalytischen Eigenschaften,
wie z.b. Platin, können die benötigte Aktivierungsenergie noch selektiv erniedrigen.
Die Wachstumsrate j folgt unter diesen Bedingungen einem Arrhenius Verhalten:
jR A
= A⋅
exp( E / RT ) , mit A = const
2.19
Mit EA als Aktivierungsenergie, R als Gaskonstante und T als Temperatur.
Dieser sogenannte reaktionslimitierte Bereich wird hauptsächlich durch die Temperatur und
die Aktivierungsenergie bestimmt. Dabei ist aber zu beachten, dass die meisten Prekursoren
nicht in einem einzigen Reaktionsschritt zerfallen und somit der langsamste Schritt für die
Reaktion entscheidend ist. Deshalb beobachtet man i.A. nur eine effektive Aktivierungsenergie.
Für Mehrkomponentensysteme bei denen jeder Prekursor eine andere Aktivierungsenergie
haben kann, muss untersucht werden inwiefern sich die Prozessfenster überschneiden.
Zu hohen Temperaturen hin kann die Reaktionsrate nicht exponentiell anwachsen und wird
durch den Massentransport an Prekursoren limitiert. Für den einfachen Fall der Limitierung
durch die Diffusion im Gasraum wird die Reaktionsrate fast temperaturunabhängig und nur
durch den Massentransport der Prekursoren bestimmt:
−1/
6
jT = B ⋅T
, mit const
B = 2.20
Die schwache Abhängigkeit beruht auf der Änderung der freien Weglänge durch die Dichteabnahme
der Prozessgase bei Erwärmung. Die gesamte Wachstumsrate, sowohl der reaktionslimitierte
Anteil, als auch der transportlimitierte Anteil kann durch die Gleichung 2.21 zusammengefasst
werden.
1 1 1
= +
2.21
j j j
R
T
Dies wird in Abbildung 2.16 am Beispiel von polykristallinem Silizium demonstriert. Im kinetisch
kontrollierten Bereich (Kurve A) nimmt die Wachstumsrate exponentiell mit der
Temperatur zu, während das massentransport kontrollierte Wachstum (Kurve B) praktisch
linear verläuft. Die als Überlagerung experimentell beobachtete Reaktionsrate ist durch Kurve
C repräsentiert.