Fundamentos de Física 9ª Edição Vol 2 - Halliday 2 ED 9 (em cores)

ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 249
tropia é diferente da energia no sentido de que a entropia não obeclece a u1na
A en - A . . d . ,
. de conservaçao. e11e1g1a e um sistema fecl1ado e conservada; per1nanece
lei . , . .
t
"nte Nos processos 1rrevers1ve1s, a entrop,a de um siste1na fechado aumenta
cons " . .
Graças a essa propriedade, a variaçã? de entropia é às vezes chamada de "seta do
tempo''. Assim, por exemplo, associamos a explosão de um milho de pipoca ao
ntido positivo do te1npo e ao aumento da entropia. O sentido negativo do tempo
se , .
(uin filme passado ao contrario) co~responde a ~ma pipoca se transformando em
milho. Como esse processo resultaria em uma d11ninuição de entropia, ele jamais
acontece.
Existem duas formas equivalentes de definir a variação da entropia de um sistema:
(1) em termos da temperatura do sistema e da energia que o sistema ganha ou
perde na forma de calor e (2) contando as diferentes formas de distribuir os átomos
ou moléculas que compõe1n o sistema. A pri1neira abordagem é usada na próxima
seção e a segunda na Seção 20-8.
20-3 Variação de Entropia
Vamos definir o que significa uma variação de entropia analisando novamente um
processo que foi descrito nas Seções 18-11 e 19-11: a expansão livre de um gás ideal.
A Fig. 20-la mostra o gás no estado de equilíbrio inicial i, confinado por uma válvula
fechada ao lado esquerdo de um recipiente termicamente isolado. Quando abrimos
a válvula, o gás se expande para ocupar todo o recipiente, atingindo, depois de um
certo te1npo, o estado de equilfbrio finalf mostrado na Fig. 20-lb. Trata-se de um
processo irreversf vel; as moléculas do gás jamais voltam a ocupar apenas o lado esquerdo
do recipiente.
O diagrama p-V do processo, na Fig. 20-2, mostra a pressão e o volume do gás
no estado inicial i e no estado final f A pressão e o volume são propriedades de
estado, ou seja, propriedades que dependem apenas do estado do gás e não da forma
como chegou a esse estado. Outras propriedades de estado são a temperatura e
a energia. Vamos agora supor que o gás possui mais uma propriedade de estado: a
entropia. Além disso, vamos definir a variação de entropia S 1 - S; do sistema durante
um processo que leva o sistema de um estado inicial i para um estado final f
através da equação
Sisteina
\'álvula fechada
Isolamento
( a) Estado inicial i
(b) Estado finalj
\ '' z \
'\ ~
Processo
irreversível
Válvula aberta
... \\-fl
Figura 20-1 A expansão livre de um
gás ideal. (a) O gás está confinado no
lado esquerdo de um recipiente isolado
por uma válvula fechada. (b) Quando
a válvula é aberta, o gás ocupa todo o
recipiente. O processo é irreversível,
ou seja, não ocorre no sentido inverso,
com o gás espontaneamente voltando
a se concentrar do lado esquerdo do
recipiente.
,~
tis = S1 - s, = f I df {definição de variação de entropia), (20-1)
em que Q é a energia absorvida ou cedida como calor pelo sistema durante o processo
e T é a temperatura do sistema em kelvins. Assim, a variação de entropia depende
não só da energia transferida na forma de calor, mas também da temperatura na qual
a transferência ocorre. Como T é sempre positiva, o sinal de t:..S é igual ao sinal de
Q. De acordo com a Eq. 20-1, a unidade de entropia e de variação de entropia no SI
é o joule por kelvin.
Existe. porén1, um problema para aplicar a Eq. 20-1 à expansão livre da Fig.
20- 1. Enquanto o gás se expande para ocupar todo o recipiente, a pressão, a temperatura
e o volun1e do gás flutuam de for1na imprevisível. Em outras palavras, as três
'• 1 rt.1\ci" não pas..,am por uma série de valores de equilíbrio bem definidos nos estágios
11111.:nncdi,írios da 111 udança do sistema do estado de equilíbrio inicial i para o estado
de cyuil1b1 iu linal {. Assim, não pode1nos plotar uma trajetória pressão-voltnne da
cxp,111 ao li, re no tltagran 1 a ,,-\1 e.la Fig. 20-2 e, mais importante, não pode1nos escre­
\cr u111.i rclaçao entn.: Q e 7 que nos pern1ita realizar a integração da Eq. 20-1.
1 ntrc t,11110, !'lc a cntrori.i e rl'aln1entc u,na propriedade de estado, a diferença de
ntr 1Jp1,1 cn11 c us cst.idu ... t LI ,le,,e,ult tt/Jl'lllt\ ,it' \'St:S e.\lt1tlos e não tia forn1a con10 o
1 1 ·111a p ,1 , a de uin c, t,atlo p,ar, 1 0 outro. Suponha que., e\pansão livre irreversível
d• l 1 • 211 1 sc 1
, 1 suh, t,tuí<l,a 11111 u 111 rrocl'sso rcrer.\tl't'I que ltga os n1es1nns est,1dos
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f ( i C,1 v de u 11 1 pio..:cso;o, e, crsí, el, potle1nos plol,11 11111:1 lraJL'IÚr1,1 nn d1ag1 .1n1a
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Figura 20-2 Diagra1na p- \ • n1ostrando
o estado inici.11 , e o estado final ( Ja
e'\pansão livre lia Fig. 20-1. Os estados
1nlennel11anos do gas não polle1n ser
nH1,t1,1llo, porque não s:'lo estado, Je
t·qtnhbno.
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