Materiali e Tecnologie per la realizzazione di sostituti - FedOA ...

APPENDICI - 245
Analogamente tutti i punti compresi tra le curve binodali e spinodali identificano
configurazioni metastabili per il sistema in quanto, per piccole fluttuazioni di
concentrazione (ovvero in un intorno opportunamente piccolo) tali poter
assumere potenziale chimico costante, la curva presenta un minimo dell’energia
in quel punto avendo scelto come riferimento la tangente nel punto stesso.
Al contrario tutti i punti compresi tra le curve spinodali identificano
configurazioni instabili per il sistema in quanto, per piccole fluttuazioni di
concentrazione (ovvero in un intorno opportunamente piccolo) tali poter
assumere potenziale chimico costante, la curva presenta un massimo dell’energia
in quel punto avendo scelto come riferimento la tangente nel punto stesso.
Quando le relazioni tra composizione, temperatura ed energia libera di Gibbs
della miscela sono note, ovvero sono note le curve di coesistenza termodinamica
del sistema, le considerazioni appena fatte possono essere usate per valutare la
CST mediante la condizione di flesso a tangente orizzontale appena espressa e le
composizioni all’equilibrio delle singole fasi applicando il principio di uguaglianza
dei potenziali chimici.
iv) Interpretazione macroscopica della parziale miscibilità di sistemi binari
I meccanismi di separazione di fase in un sistema binario liquido/liquido possono
distinguersi in nucleazione e crescita e decomposizione spinodale.
I punti compresi tra le curve binodali e spinodali definiscono configurazioni
metastabili del sistema termodinamico per le quali il sistema evolve secondo
meccanismi di nucleazione e crescità.
I punti all’interno della curva spinodale definiscono, invece, configurazioni
fortemente instabili del sistema in quanto piccole fluttuazioni della
concentrazione provocano smiiscelazioni istantanee del sistema con la
formazione di regioni a bassa e ad alta concentrazione di polimero tra loro
interconnesse (cocontinue) formatesi secondo meccanismi di decomposizione
spinodale instabili del sistema [ 76 ].
La rappresentazione delle curve di coesistenza di un sistema termodinamico può
essere arricchita dalla presenza di un’ulteriore terza curva (fig.I.g) rappresentativa
dei fenomeni di cristallizzazione del solvente.
Essa delinea il cambiamento di stato di uno dei componenti del sistema
(solitamente il più volatile) a seguito del passaggio da una transizione
termodinamica liquido/liquido ad una transizione solido/liquido[ 76 ][ 77 ][ 78 ].
Essa dipende in maniera significativa dai parametri di processo dei sistemi
realizzati (temperatura e velocità di raffreddamento, concentrazione) e risulta,