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I.d) ASPETTI CINETICI
L’interpretazione cinetica di un sistema parzialmente miscibile può essere
compiuta attraverso lo studio dei coefficiente di diffusione D che rappresenta il
fattore di proporzionalità tra il flusso diffusivo di materia ed il gradiente di forza
motrice.
Infatti, da un punto di vista cinetico, i fenomeni di decomposizione spinodale e
binodale sono regolati da una legge di potenza (Saggia E.D. - 1979) che correla la
crescita dei domini miscelati al tempo come segue:
D = kt
cell
dove Dcell indica la dimensione del dominio miscelato, t il tempo mentre K ed α
sono delle costanti legate alla velocità di crescita dei domini stessi [ 151 ].
In particolare, alcuni studiosi hanno individuato tre differenti regimi di crescita:
subito dopo la formazione dei nuclei, i domini della fase dispersa cominciano ad
accrescersi a svantaggio dei domini più piccoli a seguito di fenomeni di
coarsening regolati da meccanismi di tipo diffusivo con velocità α=1/3.
Successivamente, a seguito delle tensioni all’interfaccia tra le fasi miscelate, la
crescita dei domini progressivamente diviene più rapida (α=1) a seguito
dell’istaurarsi di un regime di flusso idrodinamico.
Infine, per lunghi tempi di osservazione, comincia una sedimentazione ed una
stratificazione delle fasi miscelate che altera la cinetica di crescita dei domini che
non segue più l’andamento a legge di potenza sopraindicato [ 152 ].
i) Formazione dello Skin
Quando la soluzione polimerica preformata viene immersa in un non solvente, il
solvente fuoriesce dalla soluzione lasciando il posto al non solvente.
In superficie, il profilo di concentrazione del non solvente nel polimero è molto
ripido, e la precipitazione del polimero è molto facilitata.
Al contrario, nella zona interna, la concentrazione di non solvente è ancora
lontana dal valore limite per la precipitazione del polimero.
Ne consegue che la separazione di fase, inizialmente, ha luogo solo sulla
superficie, dove, a causa dell’elevato gradiente di potenziale chimico, si sviluppa
un moto del polimero in direzione ortogonale alla superficie.
Ciò comporta un incremento della concentrazione locale del polimero, con
formazione di uno skin che costituisce un ostacolo all’ulteriore interscambio
solvente-non solvente, inducendo un appiattimento nei profili di concentrazione.
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