Dissertation Klaus Heitkamp 1999

6 3 Theoretischer Teil3 Theoretischer Teil3.1 Synthesewege für Lipidhydroperoxide3.1.1 AutoxidationDie Synthese der Lipidhydroperoxide erfolgt am einfachsten ausgehend von den entsprechendenFettsäuren bzw. deren Estern durch Autoxidation. Hierbei handelt es sich um eine Radikalkettenreaktion,die sich in Start-, Wachstums-, Verzweigungs- und Abbruchreaktioneinteilen läßt. Im Verlauf des Kettenwachstums werden dabei verschiedene Hydroperoxidegebildet (Abbildung 2).Start:Bildung von Peroxy-(RO 2 ⋅), Alkoxy- (RO⋅) oder Alkylradikalen (R⋅)Kettenwachstum: R⋅ + O 2 RO 2 ⋅ k 1 = 10 9 l⋅mol -1 ⋅s -1RO 2 ⋅ + RH ROOH + R⋅ k 2 = 10 – 60 l⋅mol -1 ⋅s -1RO⋅ + RHROH + R⋅Kettenverzweigung: ROOH RO⋅ + HO⋅2 ROOH RO 2 ⋅ + RO⋅ + H 2 OKettenabbruch:2 R⋅R⋅ + RO 2 ⋅ stabile Produkte2 RO 2 ⋅Abbildung 2 Teilreaktionen bei der Autoxidation von Lipiden 3Die Bildung der Radikale erfolgt bei den ungesättigten Fettsäuren durch Abstraktion einesallylischen Wasserstoffes. Aufgrund der Doppelbindung ist das freie Elektron über mehrereC-Atome delokalisiert. Ein Angriff von Sauerstoff kann somit an mehreren Stellen erfolgen,was letztendlich zu mehreren isomeren Hydroperoxiden führt. Das Verhältnis der gebildetenHydroperoxide ist jedoch nicht immer gleich. Während bei Ölsäure und Linolsäure die isomerenHydroperoxide zu annähernd gleichen Teilen entstehen, bilden sich aus der Linolensäure