Dissertation Klaus Heitkamp 1999

54 4 Ergebnisse und Diskussionentsprechende Reaktion mit DMPD. Dementsprechend wurde für die photometrischeBestimmung im folgenden nur das N,N,N´,N´-Tetramethylphenylendiamin eingesetzt. EineBestimmung des molaren Extinktionskoeffizienten sowohl für TMPD als auch für DMPDerschien nicht sinnvoll, da die genaue Konzentration der entsprechenden farbigen Radikalkationenaus oben erläuterten Gründen nicht bekannt war. Eine quantitative Hydroperoxidbestimmungkonnte somit nur auf der Grundlage einer Kalibriergeraden erfolgen.Entsprechend der Literatur wurde eine starke Katalyse der Reaktion durch Fe 3+ -Ionen festgestellt.So stellte sich nach Zugabe einer Hydroperoxyoctadecadiensäure-Lösung (HPOD-Lösung) zu einer Fe 2+ -haltigen Lösung von TMPD in Methanol/Schwefelsäure der Endwertder Extinktion bei 613 nm schon nach etwa 3 Minuten ein, während in Abwesenheit von Fe 2+nur ein sehr langsamer Anstieg der Absorption zu beobachten war (vgl. Abbildung 25). DieZugabe von Fe 3+ zu einer Phenylendiaminlösung führte hingegen zu einer sofortigen Färbung.Extinktion ...0.80.70.60.50.40.30.20.10Die blaue Färbung des TMPD war über mehrere Stunden stabil. Eine leichte Abnahme derAbsorption im Laufe der Zeit, wie sie Boddenberg für das DMPD beschrieb, 104 konnte hiernicht festgestellt werden.Da die Fe 2+ -Ionen bei der Reaktion nur katalytisch wirken, wurde für die Reagenzlösung eineim Vergleich zur TMPD-Menge fünffach geringere Konzentration (1 mmol/l in Methanol/Schwefelsäure) eingesetzt. Die Schwefelsäure wurde bei der Herstellung der Reagenzienmit0,5 mmol/l (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2ohne (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 20 250 500 750 1000 1250 1500 1750Zeit in sekAbbildung 25Änderung der Extinktion einer Lösung von N,N,N´,N´-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin bei 613 nm nach Zugabe von Hydroperoxyoctadecadiensäureohne und mit Fe 2+ -Katalyse