Dissertation Klaus Heitkamp 1999

4 Ergebnisse und Diskussion 394.1.4.1 Synthese von 13S-(1-Methoxy-1-methylethylperoxy)-octadeca-9(Z),11(E)-diensäuremethylesterIn 20 ml trockenem Dichlormethan wurden 373 mg (1,14 mmol) 13S-Hydroperoxy-octadeca-9(Z),11(E)-diensäuremethylester (13S-HPOD-Methylester) gelöst und unter Rühren mit 99mg (1,37 mmol) 2-Methoxypropen sowie 45,2 mg (0,18 mmol) Pyridinium-4-toluolsulfonat(PPTS) versetzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels DC verfolgt (CHCl 3 /CH 3 OH 97,5/2,5;R f (Edukt) = 0,65; R f (Produkt) = 0,77). Nach drei Stunden wurden dem Reaktionsgemisch100 mg KHCO 3 sowie 2 ml CCl 4 zugesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels amRotationsverdampfer wurde das Rohprodukt an einer gekühlten Kieselgelsäule mitHexan/Ethylacetat 80/20 als Laufmittel chromatographiert. Die entsprechenden Fraktionenwurden vereinigt und das Laufmittel im Vakuum abgezogen. Es wurden 380 mg13S-(1-Methoxy-1-methylethylperoxy)-octadeca-9(Z),11(E)-diensäuremethylester erhalten(85 % Ausbeute).4.1.4.2 13S-(1-Methoxy-1-methylethylperoxy)-octadeca-9(Z),11(E)-diensäureDie Synthese von 13S-(1-Methoxy-1-methylethylperoxy)-octadeca-9(Z),11(E)-diensäuredurch Verseifung des entsprechenden Methylesters kann nach Baba et al. 32 entweder mitLithiumhydroxid in THF/Wasser (Verfahren A) oder enzymkatalysiert mit einer Lipase(Verfahren B) erfolgen. Beide Verfahren wurden zur Synthese herangezogen.Verfahren A:In 25 ml THF wurden 310,5 mg (0,78 mmol) 13S-(1-Methoxy-1-methylethylperoxy)-octadeca-9(Z),11(E)-diensäuremethylestergelöst und mit 16 ml Wasser bis zum Auftreten einerTrübung versetzt. Zu dieser Lösung wurden 15 mg (0,35 mmol) Lithiumhydroxid-Monohydratgegeben und der Reaktionsverlauf mittels DC verfolgt [Hexan/Ethylacetat 80/20;R f (Edukt) = 0,72; R f (Produkt) = 0,25]. Die Reaktionsdauer betrug ca. 27 Stunden, wobei dieReaktionsmischung über Nacht bei 10 °C stand.Zur Aufarbeitung wurde die Mischung mit 0,01 molarer Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt, mit50 ml Wasser verdünnt und anschließend dreimal mit je 200 ml Diethylether ausgeschüttelt.Die vereinigten etherischen Phasen wurden zweimal mit je 80 ml Wasser gewaschen und überNatriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer