Dissertation Klaus Heitkamp 1999

38 4 Ergebnisse und Diskussionwurde mittels Normalphasen-HPLC verfolgt (vgl. Kapitel 4.3). Nach beendeter Reaktionszeitwurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand zur Abtrennung der Produkte vomReaktionsgemisch auf einer auf 4 °C gekühlten Kieselgelsäule mit Hexan/Ethylacetat 80/20(v/v) chromatographiert. Die Bestrahlungsdauer und die jeweils erhaltenen Ausbeuten sind innachstehender Tabelle zusammengefaßt.Edukt Bestrahlungsdauer in h Hydroperoxid-Ausbeute in %Ölsäuremethylester 40 42Linolsäuremethylester 21 70Linolensäuremethylester 18 31Tabelle 6Bestrahlungsdauer und Hydroperoxid-Ausbeuten bei der photosensibilisiertenOxidation von Fettsäuremethylestern4.1.4 Synthese isomerenreiner TriglyceridhydroperoxideZur Synthese definierter Hydroperoxyfettsäureester hat sich die von Baba et al. beschriebeneMethode 32-34 gut bewährt, da die einzelnen Schritte leicht durchzuführen sind und kaumNebenprodukte auftreten. Ein weiterer Vorteil der Methode ist der modulare Aufbau (vgl.Abbildung 7). Das bedeutet, daß man ausgehend von einer an der OOH-Gruppe geschütztenHydroperoxyfettsäure durch einfache Veresterung sowohl zu den entsprechenden Mono-, Dibzw.Triglyceriden als auch zu Phospholipiden und Cholesterylestern gelangen kann.Unabhängig von dem gewünschten Endprodukt sind die Reaktionsbedingungen für alleSchritte annähernd gleich.Bei Hydroperoxyfettsäuremethylestern wurde deshalb zunächst die Hydroperoxy-Gruppegeschützt. Anschließend wurde der Methylester zu der entsprechenden Fettsäure verseift, diedann mit Hilfe von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und einer Alkoholkomponente(Diglycerid) zu dem Fettsäureester umgesetzt wurde. Im letzten Schritt erfolgte dann dieAbspaltung der Schutzgruppe. Die Einführung einer Schutzgruppe für die Hydroperoxyfunktionwar deshalb notwendig, da es bei der direkten Umsetzung der Hydroperoxide mit denVeresterungsreagenzien vermutlich zu einer inter- oder intramolekularen Veresterung kommt,bei der der aktivierte Ester der Säure mit der Hydroperoxygruppe zu einem Peroxyester(intermolekular) oder zu einem Perlacton (intramolekular) reagiert. 30