Dissertation Klaus Heitkamp 1999

10 3 Theoretischer TeilDie Bildung konjugierter Diensysteme ist bei der Oxidation mehrfach ungesättigter Fettsäurenmit einem 1,4-Pentadienylsystem durch 1 O 2 energetisch bevorzugt. 20 So bilden sich aus Linolsäurezu jeweils etwa 33 % die 9- bzw. 13-Hydroperoxyverbindungen, während die 10- und12-Hydroperoxyverbindungen, die nichtkonjugierte Doppelbindungen enthalten, nur zujeweils ca. 17 % gebildet werden. Bei der Linolensäure werden die 9- und 16-Hydroperoxidezu jeweils ca. 25 % gebildet. Die 10-, 12-, 13- und 15-Hydroperoxyverbindungen entstehendagegen nur zu jeweils etwa 12-14 %. Vermutlich spielen auch hier sterische Gründe eineRolle, die einen Angriff des Singulettsauerstoffes an der mittleren der drei Doppelbindungenerschweren. 16Da die Anregungsenergie zur Bildung von 1 O 2 nur 96 kJ/mol ( 1 ∆ g ) bzw. 160 kJ/mol ( 1 Σ + g ),(entsprechend 1260 bzw. 760 nm) beträgt, 21 vermag fast jeder im Sichtbaren absorbierendeFarbstoff Anregungsenergie auf ein Sauerstoffmolekül zu übertragen. Um eine hohe Lichtausbeutezu erreichen, werden vorzugsweise solche Sensibilisatoren eingesetzt, die über einenbreiten Bereich des Spektrums absorbieren. Als Sensibilisatoren eignen sich sowohl natürliche(Chlorophyll, Phaeophytin, Riboflavin) wie auch synthetische Farbstoffe, hierbei insbesondereMethylenblau, Bengalrosa und Acridinorange. Auf die Produktzusammensetzung hatdie Art des verwendeten Sensibilisators keinen Einfluß. Es gibt allerdings deutliche Unterschiedein den Umsatzraten. Dies hängt mit den unterschiedlichen Quantenausbeuten undStabilitäten der verschiedenen Farbstoffe gegenüber Singulettsauerstoff zusammen. Ebensowirkt sich auch die Wahl des Lösungsmittels stark auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. 22Aufgrund der hohen Reaktivität des Singulettsauerstoffes kann insbesondere bei mehrfachungesättigten Fettsäuren und Fettsäureestern eine Zweitoxidation nicht immer ausgeschlossenwerden. Weiterhin reagiert der gebildete Singulettsauerstoff in der Regel auch mit dem Sensibilisatormolekül.Man erhält dadurch ein sehr komplexes Produktgemisch, das neben dengewünschten Hydroperoxiden auch Oxidations- und Zerfallsprodukte des Sensibilisatorsenthält.