Dissertation Klaus Heitkamp 1999

8 3 Theoretischer TeilDer Radikalkettenmechanismus bei der Autoxidation erklärt auch die wesentlich höhereOxidationsempfindlichkeit mehrfach ungesättigter Fettsäuren. Da der Energieaufwand zurAbstraktion eines einfach allylischen H-Atoms etwa 322 kJ/mol beträgt, während für einzweifach allylisches H-Atom nur 272 kJ/mol benötigt werden, 3 erfolgt der Start der Radikalkettenreaktionbei mehrfach ungesättigten Fettsäuren wesentlich schneller. Dies geht auch ausnachstehender Tabelle hervor:FettsäureStearinsäure(18:0)Ölsäure(18:1 C-9)Linolsäure(18:2 C-9,12)Linolenäure(18:3 C-9,12,15)Tabelle 2Zahl der einfachallylischenProtonenZahl der doppeltallylischenProtonenInduktionsperiodeinStundenrelative Oxidationsgeschwindigkeit0 0 ⎯ 12 0 82 1004 2 1 12006 4 1,34 2500Induktionsperiode und relative Oxidationsgeschwindigkeit von Fettsäurenbei 25 °C 3Zur Synthese größerer Mengen von Lipidhydroperoxiden ist die Autoxidation jedoch nichtgeeignet, da die Reaktionsrate im Vergleich zu anderen Synthesewegen nicht sehr groß ist.Außerdem muß damit gerechnet werden, daß sich, obwohl die Lipidhydroperoxide wesentlichstabiler als die kurzkettigen Alkyl- und Arylalkylhydroperoxide sind, die gebildeten Hydroperoxideim Laufe der Reaktionszeit wieder zersetzen. Dies tritt insbesondere dann auf, wennzur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Autoxidation bei höherer Temperatur durchgeführtwird.3.1.2 Oxidation mit SingulettsauerstoffDie Reaktion ungesättigter Fettsäuren mit Singulettsauerstoff führt ebenfalls zu Hydroperoxiden.Im Vergleich zur Autoxidation erhält man mit dieser Methode aus mehrfach ungesättigtenFettsäuren auch solche Hydroperoxide, die keine konjugierten Doppelbindungen