3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

82 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Ausschnitt einer SSITKA an Mo8V2W1,5Ox unter Zusatz von Helium als inertem Tracer
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zum O2-Strom. Unter stationären Bedingungen wird durch Integration die
Oberflächenverweilzeit (τ ) von Acrolein und den Produkten als Fläche zwischen der
normierten Heliumantwort und der des markierten Produkts bestimmt.
Ein beachtenswertes Ergebnis dieser Messung ist, dass die Sauerstoffkurve
deckungsgleich mit dem normierten Heliumsignal (τ He = τ O2 = 33 s) verläuft. Demnach
geht die Oberflächenverweilzeit τ von Sauerstoff am Katalysator gegen Null. Sauerstoff,
der einmal an der Oberfläche adsorbiert ist, wird dissoziativ in den Katalysator und die
Reaktionsprodukte eingebaut, eine Desorption molekularen Sauerstoffs findet jedoch
nicht statt. Dies wird bestätigt durch das Ausbleiben gemischtmarkierten Sauerstoffs
( 16 O 18 O). Erklärt werden kann dies durch die in der Literatur beschriebene hohe
Adsorptionswärme, die das Gleichgewicht der Reaktion
O 2 + 2 ( ) s
2 (O) s
weit auf die Seite der Adsorption am Festkörper verschiebt.[Hir1968]
Als Konsequenz dieser Messung kann auf den Zusatz eines inerten Tracers in den
Isotopenexperimenten verzichtet werden. Die am Reaktorausgang via MS gemessene
Verweilzeit des molekularen Sauerstoffs gibt in guter Näherung das Verweilzeitverhalten
der Leitungen und Anlagenteile außerhalb der Katalysatorschüttung wieder. Für
Sauerstoff wurde über alle 80 SSITKA-Experimente und den betrachteten Temperatur-
bereich eine konstante Verweilzeit (τ m = 51 ± 1,5 s) gefunden. Diese gegenüber dem
Experiment mit Helium um ca. 20 s erhöhte Verweilzeit ist durch die geringere Flussrate
(2 mL min -1 O2 statt 2 mL min -1 O2 und 7,4 mL min -1 Ar) zwischen dem Schaltorgan und
dem T-Stück, in dem der Sauerstoff mit dem acroleingesättigten Restgas
zusammengeführt wird, verursacht.
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