3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Relaxationskurven durch die Überlagerung von an der Oberfläche stattfindenden
Reaktionen und dem Austausch von Sauerstoffspezies zwischen der Oberfläche und dem
– den Reaktanten nicht direkt zugänglichen – Katalysatorbulk verursacht ist. Die
Geschwindigkeiten des Markierungstransfers unter den transienten Isotopenbedingungen
können demnach zusätzlich Isotopenaustauschprozesse zwischen den Aktivzentren an der
Oberfläche und dem Katalysatorbulk beinhalten. Im Folgenden werden einige Aspekte
diskutiert, die für die Beteiligung von Bulksauerstoff sprechen.
Volumenanteil ϕ / %
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
700 800 900 1000 1100 1200
t /s
16 16 Acs (Messwerte)
e-Funktion 1
e-Funktion 2
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
16 16 Acs (Messwerte)
e-Funktion 1
e-Funktion 2
Σ der e-Funktionen
ϕ = 23,1 * exp(-t / 161,0)
+ 2,4*10 16 * exp(-t / 17,4) + 0,93
127
700 800 900 1000 1100 1200
Abb. 5-8: Transiente Antwort der unmarkierten Acrylsäure auf den Sauerstoffsprung in der SSITKA an
Mo8V2W0,5Ox bei 345 °C. Die zwei Exponentialfunktionen (links) führen einzeln nicht zum
Fit. Erst deren Superposition (rechts) gibt die experimentellen Werte im gesamten
Zeitintervall wieder.
So gibt es diverse Literaturbeispiele, die eine Bulkbeteiligung dokumentieren. Mirodatos
et al. fanden bei der selektiven katalytischen Reduktion von NOx an einem Zeolithgeträgerten
Co-Katalysator Austauschgeschwindigkeiten des Trägers mit den
Oberflächenintermediaten in der Größenordnung von ca. 0,05 s -1 pro
Oberflächenzentrum.[Sad2001] Auch in einer SSITKA-Studie von Smith et al. zur
Methanoxidation an Molybdänoxid in Kombination mit Raman-Spektroskopie wurde
eindeutig der Einbau von Gittersauerstoff des Katalysators detektiert.[Smi1993] Smith
errechnete eine Beteiligung von ca. 30 Atomlagen, durch welche die reduzierten
Oberflächenzentren reoxidiert würden. Von Ueda wurde eine Reihe von
Bismutmolybdaten zur Propenoxidation mit Isotopenstudien untersucht.[Ued1981,
Ued1982, Ued1982b, Ued1984, Ued1986] Die Beteiligung des Gittersauerstoffs war
ebenfalls ausgeprägt und variierte von Katalysator zu Katalysator. Einer Abschätzung
zufolge waren teilweise mehr als 100 Atomlagen beteiligt.
t /s