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12 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide
V IV ermöglicht nach Andrushkevich die selektive Acrylatumwandlung im
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (vgl. Kapitel 4.1). Zusammensetzungen mit
höheren Anteilen an Vanadium führen zur Totaloxidation von Acrolein. Die höchste
Performance wurde mit einem Mischoxid der formalen Zusammensetzung Mo7,5V2,5Ox,
entsprechend einem Mo/V-Verhältnis von 3:1 erreicht. Der Einfluss des Mo/V-
Verhältnisses wurde auch von Kunert und Ott mit verschiedenen transienten Techniken
untersucht [Kun2003, Ott2004], wobei das Ergebnis der Gruppe von Andrushkevich
bestätigt werden konnte.
Für die Katalyse von Bedeutung sind vor allem metastabile Tieftemperaturmodifikationen.
Die zu den oben genannten Oxiden (Mo4O11 und Mo5O14) isotypen
Mo/V-Mischoxidphasen Mo3VO11 und Mo4VO14 werden in der Literatur, insbesondere
für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, als katalytisch aktiv und selektiv
identifiziert. So verknüpft Andrushkevich die katalytische Performance von Mo/V-
Mischoxiden mit der Phase Mo3VO11.[And1993] Katalytische Messungen zeigen, dass
diese Phase neben einem hohen Anteil an Vanadium(IV) eine besonders hohe Selektivität
zu Acrylsäure aufweist. Schlögl et al., die Mo4VO14 als aktive Phase vorschlagen, gehen
nicht von einem geordneten Kristallgitter aus, sondern von einem durch Defekte
geprägten, teilweise reduzierten, nanokristallinen Zustand – eingebettet in eine amorphe
Matrix.[Wer1997, Mes2000, Res2002b] Die Sauerstoffdiffusion durch den Festkörper
und die damit verknüpfte Redoxaktivität soll durch einen Wechsel zwischen Ecken- und
Kantenverknüpfung der MoO6-Oktaeder erfolgen, wobei die Aktivierungsenergie für
diesen Prozess durch die lose Struktur besonders gering und wesentlich günstiger als für
eine weitläufige Scherung der Struktur sei. Molybdän und die Phase vom Typ Mo5O14
werden also für die Aktivität dieser Mischoxide verantwortlich gemacht, deren
Performance durch die Anwesenheit von Vanadium gesteigert wird. Der positive Einfluss
des Vanadiums wird neben möglichen synergetischen Effekten vor allem auf die
Stabilisierung der metastabilen Mo5O14-Phase, die sich sonst unter Reaktionsbedingungen
in die thermodynamisch stabilen Phasen MoO2 und MoO3 zersetzen würde,
zurückgeführt.[Yam1975, Mes2000, Die2001] Vanadium +5 führt aber auch zu den
essentiellen Gittersauerstoff-Defekten.