3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

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156 Kinetische Modellierung und Parameterschätzung 5-22 sind die Geschwindigkeitskonstanten für die Reoxidation der Mischoxide als Funktion der Temperatur aufgetragen. Hier wird die ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Reoxidationsgeschwindigkeit von Mo8V2W1Ox besonders deutlich. Entsprechend auffällig ändert sich auch der Reduktionsgrad dieses Mischoxids im Vergleich zu dem oben diskutierten Mo8V2W0,5Ox. Er verringert sich bei einer Temperaturerhöhung von 315 auf 375 °C um etwa die Hälfte auf 5 %. Gemäß dem Prinzip der Site Isolation 4 muss dies zu einem Rückgang der Selektivität führen. k reox / L mol -1 s -1 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Mo 8 V 2 O x Mo 8 V 2 W 0,5 O x Mo 8 V 2 W 1 O x Mo 8 V 2 W 1,5 O x 270 300 330 360 390 T / °C Abb. 5-22: Geschwindigkeitskonstanten für die Reoxidation. Ergebnis der Parameterschätzung zur Anpassung des oben vorgestellten Modells an die Messwerte der SSITKA für die Katalysatoren Mo8V2WcOx mit 0 ≤ c ≤ 1,5. Gleichzeitig ergeben sich weitere Ursachen für die beobachteten Selektivitätsverläufe aus den Aktivierungsenergien für die Sauerstoffaustauschreaktionen des Katalysators mit Acrolein und Acrylsäure. Wie bereits erwähnt lassen sich diese Reaktionen als Adsorptionsprozesse einordnen. Für die Mischoxide Mo8V2W0,5Ox und Mo8V2W1,5Ox wurde im Gegensatz zu den beiden anderen Katalysatoren eine höhere Aktivierungsenergie für den Sauerstofftausch der Acrylsäure als für den des Acroleins berechnet (Abb. 5-21 c). Die Reaktion des Produkts der Partialoxidation mit dem Katalysator ist demnach gehemmt – die Folgeoxidation der Acrylsäure zu CO und CO2 4 s. Kapitel 4.1, S. 51f und [Bor2001, Gra2001, Gra2002]
somit erschwert. Nicht zuletzt darin liegt die erhöhte Selektivität bei c = 0,5 und c = 1,5 begründet. Die vorgestellte Modellierung ermöglicht, intrinsische kinetische Parameter direkt mit der Zusammensetzung des eingesetzten Mischoxids und seinen katalytischen Eigenschaften zu korrelieren. Sie stellt damit eine Basis für die Herleitung weiterer Struktur- Wirkungsbeziehungen der Mischoxidkatalysatoren dar. 157
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Selektivoxidation von Acrolein zu A
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H. Vogel, H. Fueß, L. Giebeler, P.
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Berichtskolloquium zum DFG-Schwerpu
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Inhaltsverzeichnis 1 EINFÜHRUNG...
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7 ANHANG ..........................
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VI Abkürzungsverzeichnis out c P K
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VIII Abkürzungsverzeichnis P ( ) t
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1 Einführung Die Chemie als Wissen
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Durch die Kombination der In-situ-C
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6 Motivation Die während der erste
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8 Motivation Temperatur. Genauer no
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Seite 220 und 221: 202 Anhang T = 330 °C T = 330 °C
Seite 222 und 223: 204 Anhang ln(k) ln(k) ln(k) 3,5 3,
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206 Anhang ln(k) ln(k) ln(k) 4,5 k
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208 Literatur Cha2003 K. V. R. Char
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210 Literatur Keu1989 G. W. Keulks,
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212 Literatur Uch2002 Y. Uchida, G.
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Philip Kampe Darmstadt, 28. Juni 20
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