3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

156 Kinetische Modellierung und Parameterschätzung
5-22 sind die Geschwindigkeitskonstanten für die Reoxidation der Mischoxide als
Funktion der Temperatur aufgetragen. Hier wird die ausgeprägte Temperaturabhängigkeit
der Reoxidationsgeschwindigkeit von Mo8V2W1Ox besonders deutlich. Entsprechend
auffällig ändert sich auch der Reduktionsgrad dieses Mischoxids im Vergleich zu dem
oben diskutierten Mo8V2W0,5Ox. Er verringert sich bei einer Temperaturerhöhung von
315 auf 375 °C um etwa die Hälfte auf 5 %. Gemäß dem Prinzip der Site Isolation 4 muss
dies zu einem Rückgang der Selektivität führen.
k reox / L mol -1 s -1
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Mo 8 V 2 O x
Mo 8 V 2 W 0,5 O x
Mo 8 V 2 W 1 O x
Mo 8 V 2 W 1,5 O x
270 300 330 360 390
T / °C
Abb. 5-22: Geschwindigkeitskonstanten für die Reoxidation. Ergebnis der Parameterschätzung zur
Anpassung des oben vorgestellten Modells an die Messwerte der SSITKA für die
Katalysatoren Mo8V2WcOx mit 0 ≤ c ≤ 1,5.
Gleichzeitig ergeben sich weitere Ursachen für die beobachteten Selektivitätsverläufe aus
den Aktivierungsenergien für die Sauerstoffaustauschreaktionen des Katalysators mit
Acrolein und Acrylsäure. Wie bereits erwähnt lassen sich diese Reaktionen als
Adsorptionsprozesse einordnen. Für die Mischoxide Mo8V2W0,5Ox und Mo8V2W1,5Ox
wurde im Gegensatz zu den beiden anderen Katalysatoren eine höhere
Aktivierungsenergie für den Sauerstofftausch der Acrylsäure als für den des Acroleins
berechnet (Abb. 5-21 c). Die Reaktion des Produkts der Partialoxidation mit dem
Katalysator ist demnach gehemmt – die Folgeoxidation der Acrylsäure zu CO und CO2
4 s. Kapitel 4.1, S. 51f und [Bor2001, Gra2001, Gra2002]