3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

164 Zusammenfassung und Ausblick
verlaufen über die gleiche Zwischenstufe. Plausibel für die Säurebildung ist ein
Mechanismus, der ausgehend von Acrolein in der Gasphase bis unmittelbar vor der
Desorption von Acrylsäure vollständig reversibel ist. Aufgrund der Tatsache, dass die
Austauschreaktion des Acroleins bereits bei Temperaturen um 300 °C in signifikantem
Umfang stattfindet und die Aktivierungsbarriere im Verhältnis zu den
Oxidationsreaktionen sehr niedrig liegt, wird ein nur schwach gebundener Komplex
vorgeschlagen, in dem zwei Sauerstoffatome gleichwertig an das Carbonyl-C-Atom
gebunden sind. Dabei könnte es sich um einen sechsgliedrigen Ring handeln, der aus der
Carbonylfunktion eines Acroleinmoleküls und zwei sauerstoffverbrückten Metallzentren
gebildet wird. Eine tragende Rolle der allylischen Doppelbindung in Acrolein (H2C=CH-
CHO) konnte durch ein Referenzexperiment mit Propionaldehyd ausgeschlossen werden,
in dem dieser am Mischoxid sowohl einen Sauerstofftausch als auch Partialoxidation
eingeht.
Darüber hinaus berücksichtigt der gezeigte Mechanismus den Sauerstofftransfer zwischen
Katalysatorbulk und den aktiven Oberflächenzentren. Für den Sauerstofftransport durch
den Festkörper spielt die Anwesenheit von Leerstellen eine entscheidende Rolle. Der
Promotionseffekt durch redoxinaktives Wolfram (VI) wird auf die Einführung solcher
Leerstellen zurückgeführt. Die strukturelle Stabilität der Mischoxide unter Reaktionsgas
kann auf Basis der Sauerstoffionenbeweglichkeit im Gitter – erhalten aus den 18 O2-
Tracerexperimenten – diskutiert werden. Wenn Wolfram die Sauerstoffmobilität im Bulk
erhöht, so erklärt dies die Eigenschaften des Wolframs als Strukturpromotor dadurch,
dass Phasenumwandlungen durch lokale Reduktion vermieden werden.
Die SSITKA ermöglicht prinzipiell auch die direkte Quantifizierung der Aktivzentren
über den Isotopentausch unter stationären Reaktionsbedingungen. Dieses Ergebnis des
Isotopenaustauschexperiments am hier untersuchten Reaktionssystem wird jedoch durch
die Austauschreaktionen der Sauerstoffatome an der Katalysatoroberfläche mit dem
nachgelieferten sauerstofftragenden Edukt Acrolein sowie mit der gebildeten Acrylsäure
überlagert. Erst die mathematische Modellierung der Experimente führt zu quantitativen
Aussagen über die Beteiligung der Katalysatorspezies und über die Kinetik der am
Katalysator ablaufenden Reaktionen. Diese Aussagen können mit der Zusammensetzung
und den damit verbundenen Eigenschaften der Mischoxide korreliert werden.