3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

50 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide
3.6 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den TP-Reaktionen
Eine Reihe von Mo/V/W-Mischoxiden mit variiertem Wolframanteil wurde systematisch
anhand der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure untersucht. Aus den
temperaturprogrammierten Reaktionsexperimenten wurden für die Mischoxide der
Wolframvariationsreihe der Acroleinumsatz sowie die Selektivität zu und Ausbeute an
Acrylsäure berechnet. Besonders selektiv erwiesen sich die Katalysatoren der
Zusammensetzung Mo8V2WcOx mit einem Wolframanteil 0,5 ≤ c ≤ 3.
Insgesamt zeigt sich, dass der Wolframzusatz zu einer Stabilisierung des katalytischen
Verhaltens führt – vermutlich durch den Erhalt amorpher Phasenanteile. Eine Zunahme
amorpher Phasenanteile und deren Stabilisierung unter Reaktionsbedingungen mit
steigender Wolframdotierung wurden von Giebeler mittels Röntgenpulverdiffraktometrie
(XRD) nachgewiesen.[Gie2006] Die beschriebenen Veränderungen in Umsatz und
Selektivität zwischen den Reaktionszyklen sind vermutlich auf Sinterungsprozesse,
Phasenumwandlungen und andere Restrukturierungen des Katalysatorbulks und der
Oberfläche zurückzuführen. Diese können einerseits rein thermisch induziert oder
andererseits eine Folge des Reaktionsgeschehens am Katalysator sein, d. h. des
kontinuierlichen Sauerstoffein- und -ausbaus an der Oberfläche. Letzterer Prozess soll im
folgenden Kapitel über Isotopenmarkierung näher untersucht werden.
Die Ergebnisse beim Einsatz von Propionaldehyd als Sondenmolekül weisen darauf hin,
dass eine Wechselwirkung zwischen dem Mischoxid und der konjugierten C=C-
Doppelbindung des Acroleins als einleitender Schritt für die Selektivoxidation nicht
essentiell ist. Allerdings zeigt Acrolein eine erheblich geringere Tendenz zur
Totaloxidation als der gesättigte Aldehyd – wahrscheinlich aufgrund der Stabilisierung
der adsorbierten Zwischenstufen durch das π-System. Der Einfluss der C=C-
Doppelbindung auf die C-H-Aktivierung erscheint zumindest bei einer reinen
Betrachtung der C-H-Bindungsstärken gering. Unabhängig vom α-Substituenten beträgt
die Bindungsstärke der C-H-Bindung am Carbonylkohlenstoff ca. 370 kJ mol -1 .[Alf1973,
Fen2003] Weitere Details zum Mechanismus der Acroleinoxidation werden in Kapitel 4
behandelt.