3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

96 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
oder der Selektivität bestehen. Die SSITKA an den reinen Oxiden wurde wie die übrigen
bei fünf Temperaturen zwischen 315 und 375 °C durchgeführt. Exemplarisch sind die
Ergebnisse bei 345 °C gegenübergestellt. Wie aus Abb. 4-25 bis Abb. 4-27 hervorgeht,
entsteht auch unter stationären Bedingungen an keinem der drei reinen Oxide von
Molybdän, Vanadium und Wolfram Acrylsäure, wie bereits in TP-Reaktionen gezeigt
wurde (vgl. Kapitel 3.5.1.2).
Volumenanteil ϕ / % (L L -1 )
10
8
6
4
2
0
0 100 t0 700 800 900 1000 1100 1200
t / s
16 O 2
18 O 2
16 Acr
18 Acr
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 100 t 0 700 800 900 1000 1100 1200
t / s
16 16 Acs
C 16 O
C 16 16 O2 a) Sauerstoff, Acrolein b) Acrylsäure, CO, CO2
Abb. 4-25: SSITKA an MoOx, T = 345 °C. Konzentrationsverlauf der Edukte (a) und der unmarkierten
Produkte (b). Nach 600 s (t0) erfolgt der Sauerstoffsprung.
Das reine Molybdänoxid zeigt keinerlei Aktivität hinsichtlich der Oxidation von Acrolein.
Die Konzentrationen sämtlicher Oxidationsprodukte gehen im Rauschen unter. Allerdings
setzt – wenn auch nur in sehr geringem Umfang – bei 345 °C der Sauerstofftausch des
Acroleins mit MoOx ein. Auf die Darstellung der markierten Oxygenate wurde verzichtet.
Stattdessen sind in Abb. 4-25 a die Konzentrationsverläufe der Edukte Acrolein und
Sauerstoff, in Abb. 4-25 b die Konzentrationen der unmarkierten Oxygenate aufgetragen.
Abb. 4-26 zeigt die Konzentrationsverläufe bei 345 °C an Vanadiumoxid. Acrolein und
Sauerstoff werden bei dieser Temperatur bereits vollständig zu CO, CO2 und Wasser
umgesetzt. Aufgrund der stöchiometrischen Verhältnisse der Edukte am Reaktoreingang
(O2:Acr = 2) und dem damit verbundenen Mangel an Sauerstoff für die Totaloxidation
entsteht etwa dreimal soviel CO wie CO2. Unter Vollumsatz des Acroleins können keine
Aussagen bzgl. des Sauerstofftauschs getroffen werden; daher findet sich im Anhang das
Ergebnis der Messung bei 315 °C (Abb. 7-9). Hier liegt der Umsatz des Acroleins zu CO