3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

136 Kinetische Modellierung und Parameterschätzung
Konzentration der Aktivzentren / mol L -1
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
c(O) s in Mo 8 V 2 O x
c(O) s in Mo 8 V 2 W 0,5 O x
c(O) s in Mo 8 V 2 W 1 O x
c(O) s in Mo 8 V 2 W 1,5 O x
c(O) s in Mo 8 V 2 W 2 O x
c(O) s in Mo 8 V 2 W 3 O x
c(O) s in Mo 8 V 2 W 4 O x
c(O) s in Mo 8 V 2 W 5 O x
320 330 340 350 360 370
T / °C
Abb. 5-12: Konzentration der Aktivzentren an der Katalysatoroberfläche (O)s bezogen auf das
Leerraumvolumen (VL), berechnet aus den Konzentrationen und Oberflächenverweilzeiten der
Reaktionsprodukte am Reaktorausgang.
Als problematisch erweist sich aber auch der Sauerstofftausch zwischen Katalysator und
Acrolein, der die Bilanzierung basierend auf den Relaxationszeiten verfälscht. Dies soll
anhand eines vereinfachten Reaktionsschemas kurz erläutert werden: Das Modell A
enthalte nur die Reaktion von Acrolein zu Acrylsäure und die Reoxidation der dabei
entstandenen Sauerstoffleerstellen entsprechend der Gleichungen 5-21 bis 5-24 sowie
5-34 und 5-35. Die Totaloxidation, die Bulkbeteiligung und das Verweilzeitverhalten des
Leitungssystems werden nicht berücksichtigt. Die Ergebnisse werden verglichen mit
denen eines Modells B, das zusätzlich den Sauerstofftausch des Acroleins (Gl. 5-18)
enthält; entsprechende Kurven sind gekennzeichnet mit dem Index „Tausch“.
Unter Einbeziehung der Sauerstoffaustauschreaktion (Kapitel 5.2.2) kommt es neben der
Bildung des markierten Acroleins (Abb. 5-13 a) zu dem bereits diskutierten Einbau von
16
O in den Katalysator (Abb. 5-13 b). Abhängig von den unterschiedlichen
Reaktionsgeschwindigkeiten stellen sich bestimmte Verhältnisse der Sauerstoffisotope im
Festkörper ein. Daraus resultiert wiederum die Bildung unmarkierter und
zweifachmarkierter Säure (Abb. 5-13 c). Entscheidend für die Bilanzierung ist jedoch die
Änderung der Geschwindigkeit, mit der die Produkte relaxieren, sobald der
Sauerstofftausch aktiviert ist. Besonders deutlich zeigt das Abb. 5-13 d. Die