3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Bell beschreibt Kohlenstoffspezies auf der Oberfläche eines Rutheniumkatalysators als
wichtige Intermediate der CO-Hydrierung.[Win1985] Durch Einsatz von 13 CO, C 18 O und
D2 konnten die Oberflächenkonzentrationen der Reaktionspartner bestimmt werden.
Dafür wurde unter anderem eine mit Intermediaten vorbelegte Oberfläche mit D2
reduziert. Bell identifizierte so zwei adsorbierte Kohlenstoffspezies unterschiedlicher
Reaktivität. Dies wurde später von Happel bestätigt.[Ota1997] Auch das
Desaktivierungsverhalten des von ihm eingesetzten Nickelkatalysators erklärt Happel
über ein Modell mit zwei parallel ablaufenden Reaktionsmechanismen, die über
unterschiedliche Oberflächenintermediate zu Methan führen. Für die
Modelldiskriminierung wurde neben der Güte des Fits eine statistische Analyse
herangezogen.[Ota1997, Ota1997b]
Für die Nickel-katalysierte Methanbildung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird von
Agnelli auf Basis von SSITKA und DRIFTS die Adsorption des Wasserstoffs an einem
freien Aktivzentrum als geschwindigkeitsbestimmend vorgeschlagen.[Agn1998]
Efstathiou nimmt dagegen an, dass die Dissoziation von CO geschwindigkeitsbestimmend
sei und begründet dies mit dem hohen Bedeckungsgrad der Oberfläche mit
CO im Vergleich zu CHx.[Efs1997] Bestätigend konnte von Goodwin et al. an einem
Platinkatalysator gezeigt werden, dass die Dotierung mit Kalium bei niedrigen
Temperaturen den geschwindigkeitsbestimmenden CO-Bindungsbruch und so die
Reaktionsrate beschleunigt, während K + bei hohen Temperaturen zu einer Blockierung
von Aktivzentren führt, ohne die Aktivierungsbarriere und Reaktionsrate dabei zu
beeinflussen.[Baj1997]
Dieselbe Gruppe hat auch erstmals den Einfluss des Wasserstoffpartialdrucks und der
Temperatur auf die Oberflächenintermediate dieser Reaktion an Ruthenium auf SiO2
untersucht und verschiedene Intermediate in Abhängigkeit vom Partialdruck
beobachtet.[Baj1997b]. Biloen sieht die Ursache für die Steigerung der Methanbildungsgeschwindigkeit
in der Konzentrationserhöhung der zu Methan führenden
Oberflächenintermediate mit wachsendem Wasserstoffpartialdruck.[Pan2002, Pan2003]
Die Untersuchungen von Biloen zum Kettenlängenwachstum bei der Fischer-Tropsch-
Synthese zeigen, dass mit transienten Techniken zudem die Bestimmung der
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