3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

104 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Ein wichtiges Ergebnis dieser Messung – neben der Erkenntnis, dass an den Mischoxiden
auch Propionaldehyd selektiv zur Säure oxidiert werden kann – ist der Austausch des
Carbonylsauerstoffs mit dem Katalysator analog dem ungesättigten Acrolein.
Dementsprechend ist weder für die Oxidation noch für den Tausch eine Wechselwirkung
des allylischen π-Systems mit Sauerstoff an der Katalysatoroberfläche erforderlich.
4.5 Vorschlag für den Mechanismus
Eine Reihe von Mo/V/W-Mischoxiden mit variiertem Wolframanteil wurde systematisch
untersucht. Die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure diente als Modellreaktion.
Temperaturprogrammierte Reaktionen und Isotopenaustauschexperimente wurden in
einer Mikroreaktorapparatur mit massenspektrometrischer Online-Analyse durchgeführt.
Anhand reaktionstechnischer Kenngrößen wie Umsatz und Selektivität konnte der
strukturstabilisierende Einfluss von Wolfram bestätigt werden.
In Isotopenaustauschexperimenten unter sonst stationären Bedingungen wurden die
Isotopenverhältnisse in den verschiedenen Produkten und die transienten
Konzentrationsverläufe unterschiedlich markierter Spezies miteinander verglichen. Die
Verläufe der Relaxationskurven in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung
zeigen kurz nach dem Sprung einen Trend, der mit dem Verlauf der Selektivität
übereinstimmt. Für die Isotopenverteilung in Abhängigkeit von der Katalysatorzusammensetzung
nach 10 min ergibt sich für alle Oxidationsprodukte und Acrolein ein
ähnliches Bild. Katalysatoren mit einem geringen Wolframanteil (Mo8V2WcOx mit
0,5 ≤ c ≤ 1,5) führen zu einem besonders hohen Anteil an 18 O in Acrolein und in den
Produkten. In diesen Systemen mit geringer Wolframdotierung ist die Fähigkeit
Gittersauerstoff für die Oxidation bereitzustellen besonders ausgeprägt (Abb. 4-23). Hohe
Umsätze (Abb. 3-17) und der zunehmende Einbau an 18 O in die Produkte (Abb. 4-22)
korrelieren mit diesem Phänomen.
Basierend auf den SSITKA-Ergebnissen aus Katalysatorvariationen und unter Einsatz
verschiedener Edukte – zusammen mit den beschriebenen Experimenten zum
Isotopentausch der Oxidationsprodukte – wird im Folgenden ein Mechanismus für die
während der Reaktion am Katalysator ablaufenden Prozesse aufgestellt. Hierzu wird das