3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Volumenanteil ϕ / % (L L -1 )
10
8
6
4
2
O 2
Py
Ps
CO 2
CO
H 2 O
0
150 200 250 300 350 400 450
T / °C
Umsatz, Selektivität, Ausbeute
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
U Py
S Ps
A Ps
0,0
150 200 250 300 350 400 450
a) Konzentrationsverläufe b) Umsatz, Selektivität, Ausbeute
Abb. 3-21: TPRkt von Propionaldehyd an Mo8V2W0,5Ox, a) Konzentrationsverlauf (links), b) Umsatz,
Selektivität, Ausbeute (rechts); mKat = 50 mg, V& = 20 mL min -1 , 4,8 % (L L -1 ) Propionaldehyd
und 10 % (L L -1 ) O2 in Ar, 2. Rampe, β = 10 K min -1 .
Das Konzentrationsmaximum von Propionsäure bei der temperaturprogrammierten
Reaktion von Propionaldehyd ist, wie in Abb. 3-21 a dargestellt, im Vergleich zu
Acrolein zu niedrigeren Temperaturen verschoben. So wird Propionaldehyd bereits unter
200 °C umgesetzt. Die Konzentration der Propionsäure erreicht schon bei 280 °C ihr
Maximum und wird zunehmend durch die Bildung der Totaloxidationsprodukte
verdrängt. Die höchste Selektivität von knapp 60 % liegt unterhalb 230 °C vor; oberhalb
250 °C sinkt sie jedoch rapide. (Abb. 3-21 b). Das Ausbeutemaximum von rund 10 %
wird in einem breiten Temperaturfenster zwischen 280 und 350 °C erreicht.
Demnach beeinflusst zwar die elektronische Struktur des Substrats die Selektivität, ein
allylisches Doppelbindungssystem – wie im Acrolein – ist jedoch nicht zwingend
erforderlich für die Bildung der entsprechenden Säure.
Weiterhin fällt die im Vergleich zur Acroleinoxidation geringe CO2-Bildung auf. In
Kombination mit der ebenfalls deutlich niedrigeren Säurebildung bei der Oxidation von
Propionaldehyd spricht dies für die bevorzugte Bildung von CO2 durch Folgeoxidation
der Säure bzw. durch Decarboxylierung des entsprechenden Oberflächenintermediats.
T / °C
49