3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

76 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Als wichtiges Ergebnis wird die Austauschreaktion des Carbonylsauerstoffs von Acrolein
am Katalysator beschrieben (Abb. 4-10). Eine Austauschreaktion zwischen
Gasphasensauerstoff und dem Mischoxid konnte dagegen ausgeschlossen werden. Über
eine Modellierung der Kinetik auf Basis eines CSTR (Continous Stirred Tank Reactor)
wurden die Ergebnisse untermauert. Darin berücksichtigt werden der Isotopenaustausch
des Acroleins, die Oxidation zu Acrylsäure, Kohlenmonoxid und -dioxid am Katalysator
sowie die Reoxidation des Mischoxids. Eine Untersuchung der Oxygenate, insbesondere
der Acrylsäure, auf sekundäre Austauschreaktionen, die die Kinetik der Oxidation
überlagern könnten, erfolgte nicht.
4.3 Experimentelles
4.3.1 Isotopenaustauschexperimente mit Acrolein und 18 O2
Für die transienten Isotopenexperimente werden 50 mg des Katalysators in einem
Quarzglas-Mikroreaktor mit 4 mm Innendurchmesser fixiert, der Gesamtvolumenstrom
beträgt 20 mL min -1 . Die Versuchsanlage sowie die eingesetzten Gase sind in Kapitel 3.3
beschrieben. Über ein Massenspektrometer (GAM 400 der Fa. InProcess) werden die
verschiedenen isotopenmarkierten Spezies quantifiziert und aufgezeichnet (Kapitel
3.3.1.4). Ein differentiell gepumptes Gaseinlasssystem zum MS und die minimierte
Prozessgasstrecke reduzieren die Verweilzeit der Gase im Leitungssystem. Unter
stationären Bedingungen wird eines der Edukte im Feed gegen ein isotopenmarkiertes
Äquivalent sprunghaft ersetzt und – wie in Abb. 4-4 skizziert – die Antwort des
Reaktionssystems beobachtet. Der Austausch von 16 O2 gegen 18 O2 bzw. umgekehrt erfolgt
über einen Vierwegehahn kurz vor dem Reaktor. Die Steigung der Relaxationskurven und
die sich einstellende Isotopenverteilung im Produktspektrum werden ausgewertet.
Die für die SSITKA eingesetzten Katalysatoren werden entsprechend dem in Kapitel
3.3.3 vorgestellten Temperaturprogramm eingefahren. Allerdings wird der dritte
Reaktionszyklus durch eine mehrstündige Vorlaufphase bei 315 °C unter Reaktionsgas
(5 % (L L -1 ) Acrolein, 10 % (L L -1 ) Sauerstoff) substituiert. Anschließend wird die
Datenaufnahme gestartet und 10 min später der Sauerstoffstrom sprunghaft für 10 min auf
18
O2 umgeschaltet. Nach Rückschalten und weiteren 10 min unter 16 O2, um durch