3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

Mechanismus vor, der an einer V=O-Gruppe mit benachbarter Sauerstoffleerstelle abläuft
(Gl. 4-26):
18 O
V
O
V
+ NO V V + N
O
18O Das Ergebnis wird durch Studien von Efstathiou am gleichen System bestätigt. Auch dort
wurde kein Austausch von Gittersauerstoff mit der Gasphase in Form von 16 O 18 O
detektiert.[Efs1995]
In einer transienten kinetischen Studie zum Mechanismus der Reduktion von NO mit
Propen in Anwesenheit von Sauerstoff an SiO2-geträgertem Platin fanden Burch et al.,
dass NO unterhalb 300 °C irreversibel an der Katalysatoroberfläche adsorbiert.[Bur1999]
Platin liegt bei niedrigen Temperaturen (T < 250 °C) reduziert vor und ist aktiv für die
NO-Reduktion.[Bur1999b] Bei höheren Temperaturen wird NO von adsorbiertem
Sauerstoff an der Platinoberfläche oxidiert, überlagert von der Gasphasenoxidation zu
NO2. Unterhalb von 220 °C sind die Aktivzentren durch adsorbiertes Propen blockiert.
Die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu N2O mit der Temperatur wird auf eine
Zunahme der Aktivzentren aufgrund der bevorzugten Oxidation des Coke-Layers an der
Oberfläche zurückgeführt.[Bur1999c] Die wachsende Geschwindigkeit der Stickstoffbildung
konnte darüber hinaus mit einer sinkenden mittleren Verweilzeit der
entsprechenden Oberflächenintermediate, d. h. deren erhöhten Reaktivität, verbunden
werden. Dies ist vermutlich durch eine schnellere Dissoziation des NO verursacht.
Reaktionen, in denen ein Reaktant RA (mit einem markierbaren Atom A) über mögliche
Oberflächenintermediate IAx zu einem Produkt PA2 umgesetzt wird, lassen sich analog
den Mechanismen nach Klier in drei Gruppen einteilen:[Kli1963]
O
67
4-26