3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

zeigen sich abgesehen von kleineren Abweichungen in der Kurvenform keine
Unterschiede zwischen Modell und Messung. Die Differenz zwischen den
Sauerstoffkonzentrationen in Rechnung und Experiment liegt im Bereich des Fehlers der
Messwerterfassung.
Der mit der Temperatur steigende Umsatz erfordert eine schnellere Reoxidation des
Mischoxids durch Gasphasensauerstoff. Zusammen mit der abnehmenden
18
Acroleinkonzentration begünstigt dies den Einbau von O2 gegenüber der
Austauschreaktion mit Acrolein, durch die 16 O in den Festkörper eingebaut wird. Der
Anteil der markierten Sauerstoffzentren am Katalysator nimmt daher mit der Temperatur
zu. Darüber hinaus wächst mit der Temperatur die Beteiligung von Bulksauerstoff. So
verringert sich das Isotopomerenverhältnis der Oberflächenzentren ( 16 O)s/( 18 O)s nach
10 min unter 5 % Acrolein und 10 % 18 O2 von 1,6 bei 315 °C auf 0,6 bei 375 °C. Das
Verhältnis der Bulkzentren ( 16 O)b/( 18 O)b sinkt von 7,9 auf 1,3. Die Relaxation der
Oberflächenzentren ist dabei zunehmend durch die steigende Bulkbeteiligung überlagert,
d. h. Stationarität wird während der zehnminütigen Phase unter 18 O2 bei den höheren
Temperaturen nicht mehr erreicht. Der Reduktionsgrad sinkt geringfügig mit steigender
Temperatur.
Die für die korrekte Datenanalyse der SSITKA notwendige Beschreibung des
verwendeten Rohrreaktors durch ein PDE-Modell erlaubt darüber hinaus eine
Betrachtung der Konzentrationsänderungen nicht nur in Abhängigkeit von der Zeit
sondern auch über die Katalysatorschüttung hinweg. Abb. 5-19 zeigt die simulierten
Konzentrationsverläufe der Sauerstoffspezies an der Oberfläche (Abb. 5-19 a, c und e)
und im Bulk (Abb. 5-19 b, d und f) über die Katalysatorschüttung bei 345 °C als Funktion
der Zeit. Der Sauerstoffsprung von 16 O2 auf 18 O2 erfolgt bei t = 600 s. Die
Isotopenverhältnisse der Oberflächenzentren erreichen innerhalb von 200 s einen
annähernd konstanten Wert, während sich die Isotopenverhältnisse im Bulk erst nach ein
bis zwei Stunden der Stationarität nähern (Skalierung!). Die Dosierung von 18 O2 während
der SSITKA war auf 10 min begrenzt. Der Befund den Bulksauerstoff betreffend basiert
also ausschließlich auf einer Extrapolation im Modell. Allerdings deckt sich die
Größenordnung der Relaxationszeit mit dem Zeitbedarf für die Katalysatorreduktion und
-reoxidation in XAS-Experimenten.[Kam2007]
151