3 Katalytische Performance der Mo/V(/W)-Mischoxide - tuprints

106 Isotopenaustauschstudie zum Mechanismus der Acroleinoxidation
Carboxylfunktion eines Acroleinmoleküls oder der Acrylsäure und zwei
sauerstoffverbrückten Metallzentren gebildet wird. Hierin sind zwei Sauerstoffatome
gleichwertig mit dem Kohlenstoff der funktionellen Gruppe assoziiert. Voraussetzung
dafür ist eine partiell reduzierte Katalysatoroberfläche, die eine Wechselwirkung
zwischen dem Sauerstoff des Substratmoleküls und einem koordinativ ungesättigten
Metallzentrum erlaubt.
Das eigentliche Aktivzentrum des Katalysators besteht aus den zwei
sauerstoffverbrückten Metallzentren. Eines der beiden ist koordinativ ungesättigt
(Sauerstoffleerstelle) und das andere Träger eines terminalen Sauerstoffs, der die
Sauerstoffinsertion ermöglicht. Durch Wechselwirkung des Aktivzentrums mit der
Carbonylgruppe von Acrolein in der Gasphase bildet sich ein symmetrisches
Oberflächenintermediat, das nun entweder durch Desorption des Aldehyds zum
Sauerstoffaustausch führen oder unter Reduktion des Aktivzentrums Acrylsäure bilden
kann. Das reduzierte Katalysatorzentrum wird durch Gasphasensauerstoff reoxidiert. Die
Wechselwirkung der Acrylsäure mit der Katalysatoroberfläche und der damit verbundene
Sauerstofftausch erfolgen analog der Austauschreaktion mit Acrolein an den gleichen
Aktivzentren. Auch die Totaloxidation von Aldehyd und Säure an den Mischoxiden zu
CO, CO2 und Wasser kann an diesen Zentren erfolgen. Ein Indiz hierfür sind die
vergleichbaren Isotopomerenverhältnisse von CO2 und Acrylsäure.
Die Markierung der Sauerstoffatome im Schema (Abb. 4-34) als 16 O und 18 O ist
exemplarisch. Sie dient nur zur Veranschaulichung deren Unterscheidbarkeit und zur
Verfolgung des Weges einzelner Spezies im Katalysezyklus. Selbstverständlich können
diese beliebig substituiert werden. Über die Zuordnung der Metallzentren M zu Mo, V
oder W können auf Basis dieser Studie keine gesicherten Aussagen getroffen werden.
Der Transport des Sauerstoffs in das Oxid ist von der Katalysatorzusammensetzung und
der Temperatur abhängig. Limitierender Schritt für den Sauerstoffeinbau ist bei hohen
Temperaturen die Oberflächenreaktion. Nur bei niedriger Temperatur ist die
Bulkdiffusion limitierend, wie aus dem Anteil des von den einzelnen Mischoxiden
während der SSITKA getauschten Katalysatorsauerstoffs hervorgeht (Abb. 4-23). Der
Diffusionskoeffizient des Markers könnte zwar aus dem Tiefenprofil einer SIMS